摘要：煤層氣是一種新型清潔能源，但是大部分含氧煤層氣由于加工處理技術的限制沒有被合理利用，而是直接被放空，不僅造成了資源的浪費，而且還會嚴重污染大氣環境。為了更好地合理利用含氧煤層氣，針對大慶慶深氣田含氧煤層氣氣源條件和組分特點，設計了一種新型的煤層氣液化及雜質分離工藝流程，采用精餾塔在低溫條件下脫除煤層氣中的氧氣和氮氣，精餾塔塔頂冷凝器和塔底再沸器的能量都分別取自于流程中的制冷劑冷卻系統和煤層氣液化系統，且從塔頂流出的低溫雜質氣體返回換熱器進行冷量回收。采用流程處理軟件HYSYS模擬計算的結果表明，所設計的工藝流程能耗較低，精餾塔脫氧脫氮徹底，產品中甲烷純度高，甲烷回收率較高，該工藝流程的氣源適應性和操作安全性都較好。該液化工藝流程的設計為含氧煤層氣的液化及雜質分離提供了一種參考方法。

關鍵詞：含氧煤層氣；液化；精餾；能耗；純度；甲烷回收率；大慶慶深氣田

    我國煤層氣資源豐富^[1]，是世界上繼俄羅斯和加拿大之后的第3大煤層氣儲量國^[2]。能夠開發利用的煤層氣有2種^[3]：①煤礦開采前抽采的煤層氣，這種氣體甲烷含量超過95%(體積分數)，利用價值較高，可直接加壓進行管網輸運，也可直接進行液化儲運，但是規模比較小；②在煤礦開采過程中抽采的煤層氣，這種氣體甲烷含量比較低，通常為30%～70%(體積分數)，其他成分主要包括二氧化碳和空氣。這種混有空氣的含氧煤層氣的抽放處理僅僅是基于煤礦的安全生產要求而進行的^[4]，絕大部分排放到大氣中，但是由于數量巨大，不僅浪費資源，而且還會引起溫室效應。這部分煤層氣較難得到利用的一個重要原因是其中含有氧氣，容易發生爆炸，較難加工。

    煤層氣中氮的分離，已有學者進行過研究^[5～7]，而煤層氣的脫氧則是一個技術難題^[8]。目前主要的脫氧技術有4種^[9]：吸附法^[10～11]、膜分離法^[12]、燃燒脫氧法^[13]和低溫分離法^[14～15]。已有的資料表明，低溫分離法的雜質脫除徹底，產品純度高，因而是較為常用的一種方法。針對典型的煤層氣氣源，筆者設計了一種煤層氣液化流程，在煤層氣液化后采用低溫精餾法分離其中的雜質一一氮氣和氧氣。采用流程處理軟件HYSYS進行模擬計算^[16]，模擬結果表明采用精餾方法脫氧脫氮徹底，產品中甲烷純度較高，由于精餾塔的冷卻器和再沸器的能量分別取自于流程中的制冷劑冷卻系統和煤層氣液化系統，因此整個液化流程能耗較低，甲烷回收率較高，且陔液化流程對氣源的適應性較好，低溫下操作安全性高。

    針對大慶慶深氣田煤層氣氣源，設計了煤層氣液化流程。該煤層氣的壓力為微正壓，溫度為常溫。原料煤層氣的組成為：CH₄的摩爾分數為68.8%，C₂H₆的摩爾分數為0.01%，N₂的摩爾分數為22.7%，O₂的摩爾分數為8.36%，CO₂的摩爾分數為0.13%。假設其中的C0₂和H₂O在凈化過程中全部脫除，凈化后氣體的組成為：CH₄的摩爾分數為68.89%，C₂H₆的摩爾分數為0.01%，N₂的摩爾分數為22.73%，0₂的摩爾分數為8.37%。

    設計的含氧煤層氣液化流程如圖1所示。該流程包括煤層氣液化系統和制冷劑制冷系統。在煤層氣液化系統中，煤層氣首先經過兩級壓縮機K-100和K-101壓縮并經過兩級壓縮機的后冷卻器E-100和E-101冷卻，再經過換熱器LNG-100，冷卻后的煤層氣經過換熱器E-102為精餾塔T-100底部的再沸器提供能量，從E-102出來的煤層氣經過LNG-101冷卻，而后經過節流閥VLV-100節流降溫降壓，再進入精餾塔T100，分離其中的雜質氧氣和氮氣。分離出的低溫雜質氣體從精餾塔頂部流出，首先返回換熱器LNG-101，然后經過節流閥VLV-102節流后再返回換熱器LNG-100冷卻其中的煤層氣及制冷劑，從而達到回收利用冷量、節能降耗的目的；在制冷劑冷卻系統中，制冷劑氮氣經過兩級壓縮機K-102和K-103壓縮并分別經過兩級壓縮機的后冷卻器E-103和E-104冷卻后進入換熱器LNG-100冷卻，冷卻后的氮氣經過膨脹機K-104膨脹降溫降壓，低溫低壓的氮氣在換熱器LNG-101中進一步冷卻后再經過膨脹機K-105進一步膨脹降溫降壓，從膨脹機K-105出來的低溫低壓氮氣首先通過換熱器H-101為精餾塔頂部的冷凝器提供冷量，然后返回兩級換熱器為煤層氣和它本身提供冷量。

 

    采用流程處理軟件HYSYS進行模擬計算。假設經過預處理脫除水分和二氧化碳后的煤層氣溫度為25℃，壓力為0.12MPa，在模擬計算過程中，假設流量為1kmol/h。煤層氣經過換熱器冷卻后，再經過節流閥降溫降壓，設定節流后的壓力為0.2MPa，從精餾塔底部流出的液態煤層氣產品壓力為0.195MPa，然后進入液化煤層氣儲罐借助自身壓力儲存。為了降低整個流程能耗，膨脹機的膨脹功被回收利用來驅動壓縮機。模擬過程中，壓縮機的絕熱效率設定為85%，膨脹機的絕熱效率設定為80%。換熱器的壓降設定為0。

    整個流程的模擬計算結果顯示甲烷回收率為99.8%，產品純度為99.83%，功耗為0.611kWh/m³，液化流程的能耗比較低。能耗比較低的一個重要原因是精餾塔冷卻器和再沸器的能量分別取自于液化流程中的制冷劑冷卻系統和煤層氣液化系統，不需要額外的能源供給，減少了能量消耗；精餾塔在低溫條件下可以同時脫除雜質氮氣和氧氣，且雜質脫除徹底，精餾塔底部的液態產品純度高，甲烷含量高達99.83%(體積分數)；精餾塔頂部排出的雜質中甲烷含量低，因此甲烷回收率比較高，為99.8%。

    精餾塔在雜質分離方面有著廣泛應用，其分離原理是利用各物質的沸點不同而實現組分的分離。采用精餾塔在低溫下同時分離煤層氣中的氮氣和氧氣。在壓力為0.2MPa的條件下，甲烷、氮氣及氧氣的沸點分別為120.62K、83.63K和97.24K。所以在精餾塔中很容易分離出煤層氣中的氮氣和氧氣，而且氮氣比氧氣更加容易分離，因此控制產品中氧氣的含量是煤層氣分離提純的關鍵操作環節。

    在精餾塔為進料狀態，塔頂及塔底采出量固定的情況下，塔底產品中氧氣含量受2個主要參數即回流比和理論塔板數的影響。在精餾塔進料壓力為0.2MPa，溫度為-164℃的條件下，不同回流比條件下塔底產品中氧氣含量與理論塔板數的關系如圖2所示，不同理論塔板數條件下塔底產品中氧氣含量與回流比的關系如圖3所示。由圖2可知，在固定回流比的情況下，塔底產品中的氧氣含量隨著理論塔板數的增加而降低，而且隨著理論塔板數的增加，氧氣含量曲線逐漸變得平緩，也就是說在精餾塔塔板數比較多時，通過增加塔板的數量來降低煤層氣中的氧氣含量的效果已經不明顯。圖3反映出在理論塔板數量固定的情況下，塔底產品中的氧氣含量隨回流比的增加而降低，而且曲線隨著回流比的增加也逐漸變得平緩，說明回流比較大時，再依靠增加回流比來降低煤層氣中的氧氣含量的效果也不明顯。由此可知，不能只依賴調節某一個參數來降低煤層氣中的氧氣含量，而是要同時考慮其他參數來綜合調節。模擬計算過程中，在精餾塔進料壓力為0.2MPa，溫度為-164℃，回流比為1.4，理論塔板數為25的情況下，塔底產品中氧氣的含量為0.16%(體積分數)，此時產品中的氮氣為0。

    計算分析表明，所設計的液化流程對其他組分條件的煤層氣氣源也有較好的適應性。例如針對另外一組煤層氣氣源，凈化后的氣體溫度為25℃，壓力為0.12MPa，氣體組成為：CH₄的摩爾分數為80.69%，C₂H₆的摩爾分數為0.01%，N₂的摩爾分數為16.77%，0。的摩爾分數為2.53%。模擬結果顯示CH₄回收率為99.83%，產品純度為99.83%，功耗為0.687kwh/m³，整個流程的能耗仍然保持在一個較低的水平，且產品的純度和甲烷回收率也比較高，均為99.83%。在精餾塔進料壓力為0.2MPa，溫度為-162℃，精餾塔的回流比為1.6，理論塔板數為22的條件下，塔底產品中甲烷含量為99.83%(體積分數)，氧氣含量為0.16%(體積分數)，氮氣含量為0。

    煤層氣的液化要經過壓縮機壓縮、換熱器冷卻、節流閥節流和精餾塔精餾提純等過程，因為其中含有氧氣，操作過程具有爆炸的可能性。要確定含氧煤層氣液化過程的安全性，就有必要對其爆炸極限進行研究^[15]。在無相變的情況下，爆炸極限主要受溫度和壓力的影響，而在有相變的情況下，爆炸極限不僅受溫度和壓力變化的影響，還受組分變化的影響。以下主要針對大慶慶深含氧煤層氣氣源進行計算分析。

    含氧煤層氣在壓縮機壓縮過程中一直保持氣態，因此其爆炸極限受2個因素即溫度和壓力的影響。含氧煤層氣中的可燃物是CH₄，其爆炸上、下限公式為^[17]：

 

式中U為特定溫度和壓力下的爆炸上限，%；U_CH4為常溫常壓下爆炸上限，%；p為壓力，MPa；t為溫度，℃；L為特定溫度和壓力下的爆炸下限，%；L_CH4為常溫常壓下爆炸下限，%。

    根據上述公式，結合HYSYS模擬所得的參數，計算得出煤層氣經過兩級壓縮機壓縮后出口處的爆炸上限為45.53%，此處甲烷含量為68.89%(體積分數)，處在爆炸極限范圍之外，因此壓縮過程安全性較高。

    煤層氣在換熱器冷卻、節流閥節流以及精餾塔精餾過程中均發生相變，爆炸極限不僅受溫度和壓力的影響，還受組分變化的影響。爆炸的上、下限如式(3)、(4)所示^[18]。

 

式中U′為特定溫度、壓力和組分下的爆炸上限，%；c₁為氣相中甲烷的摩爾分數，且有c_in=1-c₁；以，為氧氣與單位摩爾的甲烷發生燃燒反應時的摩爾數；L′為特定溫度、壓力和組分下的爆炸下限，%。

    HYSYS對含氧煤層液化流程的模擬結果顯示，煤層氣在換熱器LNG-100出口處仍為氣相，此時爆炸上限為37.1%，甲烷含量仍為68.89%(體積分數)，高于爆炸上限，因此這段冷卻過程比較安全；根據式(3)和式(4)，結合流程模擬參數，計算得出換熱器LNG-101入口和出口的爆炸上限分別為30.71%和27.6%，這2處氣相中甲烷含量分別為65.56%和35.74%(體積分數)，均高于爆炸上限，該段操作過程也比較安全；煤層氣經過節流閥VLV-100節流后，出口處的爆炸上限為10.34%，此時氣相中甲烷含量為38.3%(體積分數)，由此可見節流過程也比較安全；精餾塔冷凝器出口處的甲烷含量幾乎為0，不存在爆炸可能性，對精餾塔內的爆炸極限計算結果表明，各層塔板處氣相中甲烷含量均高于爆炸上限，因此精餾塔操作安全性也比較高。針對另外一種煤層氣氣源液化過程的計算結果顯示，整個流程的操作安全性也很高。由液化流程中各個操作環節的計算結果可以看出，含氧煤層氣的整個低溫液化精餾操作過程不存在爆炸可能性，安全性較高。

    針對大慶慶深含氧煤層氣組分特點設計了一種液化流程，采用精餾塔在低溫下脫除氧氣和氮氣。采用流程處理軟件HYSYS模擬計算結果表明，由于精餾塔的冷凝器和再沸器的能量分別取之于液化流程中的制冷劑冷卻系統和煤層氣液化系統，無需其他能量供給，整個流程能耗較低，塔底產品中甲烷純度較高，而且甲烷回收率也比較高，流程的氣源適應性和操作安全性也較好。模擬計算所得結果為含氧煤層氣的液化及雜質分離提供了一定的參考依據。

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