摘要：目前國內沼氣的高效利用技術缺乏，不能滿足產業發展需求，開發出簡捷實用的工藝流程和方法，可達到沼氣低值產品高值利用的目的。為此，依據沼氣的基本特性和天然氣管網實際需求，研究出了能夠適應各種不同工況的沼氣利用工藝技術方案，即對沼氣實施完全提純技術和部分提純技術。針對沼氣產地的具體情況，通過技術經濟分析比較后，優選了工藝流程，采用最優化工藝技術路線，使沼氣經過相應的凈化處理后，直接輸入天然氣管網，或者與其他燃氣混配后進入天然氣管網；也可以生產出壓縮天然氣產品外運，或者制取壓縮沼氣后外運，以實現沼氣利用成本最低化、附加值最大化的目標。
關鍵詞：沼氣生產；城鎮燃氣；工藝技術方案；優化；凈化；技術經濟分析；提純
保守估計，國內沼氣年產量至少超過200×104m3，相當于1500×104t標準煤[1]。但是，目前國內的沼氣利用技術研究尚未引起足夠的重視，遠遠滿足不了產業發展需求，特別是沼氣的經濟利用技術嚴重缺乏，嚴重阻礙了產業的發展，致使大量的寶貴能源得不到合理利用，被白白地排放掉[2]。沼氣中的主要組分甲烷是強溫室效應氣體，產生的溫室效應是C02的21倍，對臭氧層的破壞力是C02的7倍，直接排放對大氣環境破壞力極大[3]。
能否開發出一種筒捷實用的工藝流程和方法，實現低值產品(沼氣)高值利用(替代天然氣或其他城鎮燃氣)，大幅提高經濟效益，這是一個極有現實意義的課題。
1 沼氣與天然氣的參數與基本特性
1.1 沼氣的基本參數與特性
典型的沼氣組分、熱值及燃燒特性參數如下。體積含量：CH4為61.28%；CO2為38.09%；H2S及其他組分為0.63%；高位熱值5708kcal/m3(23.90MJ/m3)；低位熱值5 148kcal/m3(21.55MJ/m3)；華白指數5873kcal/m3(24.59MJ/m3)；燃燒勢(CP)18.52；氣體密度1.22kg/m3。
1.2 典型的天然氣基本參數與特性
按照行業習慣，一般來說，天然氣被分為兩大類別：①管輸天然氣；②液化天然氣。兩類天然氣的典型組分及相關的燃燒特性參數如表1所示。
1.3 分析及結論
1) 分析沼氣的基本參數、特性和表1數據可以看出，無論是與管輸天然氣還是與液化天然氣相比較，沼氣的熱值、華白指數、燃燒勢、密度等參數，都與其存在較大差異，兩種氣體不具備互換性，不能直接替代。
2) 沼氣中的C02組分含量高是造成上述差異的最根本的原因。對沼氣進行深度凈化處理，使C02組分體積含量低于3.0%(國標要求值)，并脫除掉其他雜質，比如水分、H2S組分等，使其各項指標符合國家標準(以下簡稱“國際”)要求，則沼氣實際上就已成為真正意義上的天然氣。此時，被深度凈化的沼氣與管輸天然氣組分、熱值、燃燒特性參數完全相同。
3) 按照“國標”要求，每一類別的天然氣均允許其組分(熱值、華白指數、燃燒勢)有一定幅度的變化，雜質含量有一定的許可范圍。也就是說，這種變化和含量范圍只要在“國標”所規定的范圍內即可。鑒于此，為減少生產成本，不對沼氣進行深度凈化處理，比如，只對沼氣進行淺度凈化處理，甚至完全不進行凈化處理，通過與天然氣或接近天然氣燃燒特性的其他可燃氣體相混合的方式，使混合后的氣體各項指標符合“國標”相關要求，則可以達到沼氣低成本利用的目的。這種利用方式是可行的、經濟的，應優先采用。
2 利用沼氣的基本思路
依據是否對沼氣進行組分分離以及分離深度的不同，將利用沼氣方式分為“沼氣完全提純”和“沼氣部分提純”兩種利用方式，終極目標都是一致的：制取與管輸天然氣燃燒特性完全一致的代天然氣產品。
2.1 沼氣完全提純利用方式
對沼氣進行深度凈化處理，脫除掉其中的雜質(H2S、水分等)和無效組分(C02、氧氣、氮氣等)，使之成為符合“國標”要求，并與天然氣特性完全一致的代天然氣產品：或直接進入天然氣管網供用戶使用；或再進行深度脫水處理后加壓，制成壓縮天然氣產品，以管束車外運到外地區供用戶使用。
2.2 沼氣部分提純利用方式
不對沼氣進行深度凈化處理，視其需要只作淺度處理，脫除掉其中的部分雜質(H2S、水分等)和部分無效組分(C02、氧氣、氮氣等)后：或進入調配裝置與其他燃氣實施摻混，制成熱值和燃燒特性參數均符合國家相關標準，并確保用戶利益的“沼氣+其他燃氣”混合氣，直接進入天然氣管網供用戶使用；或對沼氣作深度脫水處理后加壓，制取壓縮沼氣，以管束車外運到外地，再與其他燃氣實施摻混，制成符合要求的“沼氣+其他燃氣”混合氣。
顯然，具體采用何種利用方式，需依據沼氣產量、組分、產氣裝置情況，結合沼氣產地周邊具體條件，是否毗鄰天然氣管網等多種因素綜合考慮，并經過技術經濟比較后予以確定。確保以最低的生產成本和安全可靠的工藝技術，達到沼氣高附加值利用的目標。
3 利用沼氣的工藝技術方案
以沼氣為原料生產代天然氣產品的總體工藝流程如圖1所示。
3.1 沼氣集輸與儲存環節
從各個沼氣生產裝置產生的沼氣，分別經過集輸管道以3.0kPa左右的壓力匯集在沼氣緩沖罐內，再進入雙膜沼氣儲罐儲存，之后由沼氣壓縮機加壓，進入沼氣凈化處理環節。必要時，比如下游裝置呈事故狀態，為平衡負荷，出沼氣壓縮機的沼氣可以部分或全部返回鍋爐燃燒或燃燒放散。
3.2 沼氣凈化處理環節
3.2.1過濾
過濾器分離出沼氣中的絕大部分物理雜質后，送入下一道工序。
3.2.2脫硫
即主要脫除沼氣中的無機硫——H2S組分[4]，主要有干法、濕法和膜分離法等工藝。通常在H2S含量較低、處理量較小、或者對H2S雜質含量要求不太嚴格的場合，采用干法脫硫工藝；而在H2S含量較高、處理量較大、或者對H2S雜質含量要求嚴格的場合，則采用“先濕法后干法”的混合脫硫工藝。
3.2.2.1 干法脫硫工藝
一般采用2個脫硫塔，一開一備的運行模式，填裝在脫硫塔內的脫硫劑可選用價格低廉的氧化鐵木屑脫硫劑。常溫下沼氣通過脫硫劑床層，其中的H2S與活性氧化鐵接觸，生成硫化鐵和亞硫化鐵，使H2S得以分離。吸附有硫化物的脫硫劑與空氣中的氧接觸，有水分存在時，鐵的硫化物又轉化為氧化鐵和單體硫，實現脫硫與再生過程循環。此工藝還可采用活性炭法。
3.2.2.2 濕法脫硫工藝
常見的濕法脫硫工藝采用液體吸收劑，通過“吸收-解吸-再吸收-再解吸”閉路循環方法，實現對H2S的分離。吸附下來的硫可以制作硫磺對外銷售。
吸收劑可選擇堿液，比如碳酸鈉溶液、蒽醌二磺酸鈉溶液、氨水溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鈉水溶液等。也可以選用一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEA)等，可以同時除去沼氣中的H2S和C02。
此外，在源頭上(沼氣生產環節)去除H2S則是一種治本的方法[5]。可采用生物降解工藝、生物濾床工藝、添加氯化鐵工藝等，達到這一目的。
3.2.3脫碳
脫碳是指脫除沼氣中的C02組分[6]。
3.2.3.1 干法脫除工藝
一般采用碳分子篩(變壓吸附PSA)工藝：利用吸附劑(分子篩)對C02的吸附力很強，而對CH4吸附力相對較弱的原理，達到將沼氣中甲烷與CO2組分進行分離的目的。通過不同的網孔大小或者壓力，可對C02組分進行選擇性的吸收。當壓力減小時，分子篩中吸收的C02組分被釋放出來，使吸附劑得到再生。分子篩材料可由活性炭制作成微米級的孔隙結構。
該工藝可同時去除C02、H2S和水蒸氣，操作方便，流程簡單，無設備腐蝕問題，能耗及裝置運行費用并不高。缺點是吸附過程伴隨一定量的甲烷組分損失。
3.2.3.2 濕法脫除工藝
濕法脫除工藝主要有：物理吸收法、化學吸收法和物理化學吸收法。常見的N-甲基二乙醇胺法(MDEA法)是一種物理化學吸收法[7]，該方法利用活化MDEA水溶液在中高壓常溫條件下，將沼氣中的C02和H2S吸收分離出來；而在降壓和升溫情況下，C02和H2S又從溶液中解吸出來，同時溶液得到再生。MDEA脫除酸性氣體的流程可以視脫除深度要求采用“貧液一段吸收”和“貧液-半貧液兩段吸收”方式。
濕法脫碳工藝脫除下來的C02可進一步進行深加工處理，獲得純凈C02氣體，或者制作干冰產品外銷。
3.2.3.3 膜分離工藝
膜分離法是一種新型的C02分離技術。它使用一種選擇性滲透膜，利用甲烷和C02組分滲透性能的差別而實現酸性組分(C02和H2S等)的分離主要有2種方法：①高壓氣體分離，膜的兩邊都是氣相；②低壓氣相-液相吸收分離，膜的一邊是氣體(甲烷)，另一邊是液體，用于吸收擴散穿過膜的C02分子。
和變壓吸附(PSA)工藝一樣，膜分離法用于脫除沼氣中的C02組分時，最大的缺點是伴隨一定量的甲烷組分損失。
3.2.4脫水
脫除沼氣中的水分常見的有冷凝法、吸收法和吸附法3種：①冷凝法，是在熱交換系統中通過冷卻器冷卻氣體而除去冷凝水；②吸收法，利用乙二醇、三乙二醇等吸水性較好的液相物質吸收沼氣中的水分；③吸附法，通過硅膠、氧化鋁或氧化鎂等干燥劑來吸收氣體中的水分。通常使用2套裝置，一套裝置吸附，另一套裝置再生。
3.3 高壓產品生產與產品調控處理環節
產品調控處理環節的宗旨是確保沼氣利用成本最低化。遵循下述國家標準：《城鎮燃氣設計規范》(GB 50028—2006)、《城鎮燃氣技術規范》(GB 50494—2009)、《天然氣》(GB 17820—1999)、《車用壓縮天然氣》(GB 18047—2000)、《城鎮燃氣分類與燃燒特性》(GB 16121—2008)。其生產模式如下：
3.3.1壓縮產品生產
3.3.1.1 生產壓縮天然氣
經過深度凈化處理后凈化沼氣，脫除掉其中的物理雜質、H2S、C02和水分等，甲烷組分體積含量超過97%，實際上這種凈化沼氣已經完全成為純正天然氣產品，燃燒特性與管輸天然氣完全一致。將這種凈化沼氣進行深度脫水處理后加壓至20.0MPa以上壓力，則成為壓縮天然氣產品。
3.3.1.2 生產壓縮沼氣
有些情況下，沼氣產地受現場場地條件等限制，不適宜建設C02脫除裝置。對脫除掉物理雜質、H2S的沼氣深度脫水后再加壓，制成壓縮沼氣外運，也是一種沼氣的利用方式。
盡管這種利用模式會增大運輸成本，但通常這種沼氣可以通過低成本價格獲取到。綜合比較后發現，這種模式具有其特有的經濟優勢。比如，將其運送至LNG氣化站與高熱值的氣相LNG按照一定比例摻混，制成“LNG+沼氣”混合氣供用戶使用，燃燒特性與管輸天然氣完全一致，混合氣成本一般都較低。
3.3.2就近輸入天然氣管網
3.3.2.1 完全提純
對沼氣進行深度凈化處理，使之成為純天然氣就近輸入管網供用戶使用。
3.3.2.2 部分提純
初步凈化后的沼氣并不直接進入天然氣管網供用戶使用，而是作為一種中間產品或生產原料與其他燃氣(LNG、LPG或者其他可燃氣體)混配，制成符合“國標”要求的“其他燃氣+沼氣”混合氣，混合氣就近輸入管網供用戶使用[8]，燃燒特性與管輸天然氣完全一致，對用戶的使用不構成不良影響，但可以大大降低沼氣凈化處理成本。
以沼氣產量為3000m3/d時，典型組分的沼氣與澳大利亞LNG氣混配為例，不同比例情況下的“LNG+沼氣”混合氣熱值、C02含量及燃燒特性參數見表2。
分析表2數據，只要氣相LNG流量(QLNG)高于3.72×104m3/d，LNG與沼氣的調配比例控制在7.5%：92.5%范圍內，“LNG+沼氣”混合氣的熱值與燃燒特性，就完全符合“國標”相關要求，可以直接輸入天然氣管網供用戶使用[9]。
4 結束語
沼氣應用在城市燃氣領域，利用方式有多種，可供選擇的工藝路線也較多，不同的工藝適應不同工況，且生產成本有差異。因此，依據沼氣產地條件和天然氣管網的實際情況，經過技術經濟分析比較后，選取最優化的工藝技術方案加以利用，有利于提高整體經濟效益，實現最大化提升沼氣利用附加值的目標。
參考文獻
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[8] 羅東曉.以二甲醚生產代天然氣的技術研究[J].煤氣與熱力，2007，27(5)：24-30.
[9] 羅東曉.一種高效利用焦爐煤氣的新工藝[J].天然氣工業，2009，30(12)：94-96.
(本文作者：羅東曉1，2 1.新奧能源控股有限公司；2.中山大學)
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