摘  要  中國海洋石油總公司(以下簡稱中海油)近年來為開發在南中國海發現的一批高含C0₂的天然氣田，通過與國內相關單位聯合攻關并消化吸收國外MDEA溶液脫除C0₂技術，依靠自身及國內力量，在海南省東方市建成了國內大規模的MDEA脫除C0₂裝置。具有MDEA貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生特點的C0。脫除工藝流程不僅降低了裝置投資，而且具有高CO₂凈化度、低能耗和溶劑損失少等優勢，該裝置年平均穩定完好運行達350天，凈化氣質C0₂含量小于l.5％，完全滿足下游用戶對氣質的要求。經多年實際運行證明，該技術應用于大規模C0₂脫除裝置是合理和可行的，近年來在中海油已得到廣泛應用。

關鍵詞  海上氣田開發  MDEA溶液  二氧化碳  脫碳裝置  有機堿  活化劑  再生  中國海洋石油總公司 東方l-1氣田

中國海洋石油總公司(以下簡稱中海油)在南中國海先后發現的東方l-1氣田和樂東15-1氣田、樂東22-1氣田均為高含C0₂的天然氣田，C0₂平均含量達30%。在南中國海還發現了一些C0₂含量更高的天然氣田，而目前制約這類天然氣田開發的瓶頸主要在于如何解決脫除C0₂的出路，如大規模C0₂利用或回注埋藏。C0₂含量在30％左右的天然氣本來較適合于用作化肥、化工生產原料，然而，根據海南省規劃，為了拓展省內電力供應多元化，考慮民生需求，除建設化肥、化工裝置外，部分高含C0₂的天然氣需經脫碳處理^[1]以滿足下游發電和民生需求。中海油通過與國內科研、設計、施工單位和MDEA、活化劑生產廠家聯合攻關研究、消化吸收國外MDEA溶液脫除C0₂技術^[2]，完全依靠自身及國內力量，在海南省東方市建成了國內大規模的MDEA脫除C0₂裝置。筆者以中海油東方天然氣處理廠第二套脫碳裝置為例，論述國內自主研發的大規模MDEA脫碳技術水平和應用成果。

1  工藝條件及脫碳裝置要求

天然氣組成如表1所示。進氣壓力為3.2 MPa，進氣溫度為20℃，進氣天然氣水露點小于等于0℃，烴露點小于等于4℃。處理規模為8×10⁸ m³／a，相當于10×10⁴ m³／h。凈化指標為：天然氣中C0₂含量小于等于1.5％，水露點小于等于-l0℃。脫碳裝置設計壽命為20年。

從上述工藝條件可知，進氣壓力較高，C0₂含量高，即C0₂分壓較高，C0₂易于被吸收，便于采用半貧液、貧液兩段吸收工藝。

根據用戶要求，需將每年8×10⁸m³ C0₂含量高達30％的酸性天然氣處理至C0₂小于1.5％的凈化天然氣的單套脫碳裝置在國內是具有相當大規模的。

2  MDEA物化性質及脫碳原理

MDEA(N-甲基二乙醇胺)，分子式為CH₃N(CH₂CH₂OH)₂(簡寫R₂CH₃N)，分子量為119．2，沸點為247℃，閃點為260℃，比重為1.042 kg／cm³，凝固點為-21℃，黏度為101 mPa·s，為無色或微黃色黏稠液體，易與苯、水、乙醇和乙醚混溶^[3-6]。MDEA脫碳技術主要包括吸收過程和解吸過程。MDEA水溶液屬于有機堿溶液，在水中呈弱堿性。遇酸性C0₂氣體將發生酸堿中和反應，同時在較高壓力下，C0₂氣體具有較高的物理溶解特性。MDEA貧液從吸收塔頂順流而下與高含C0₂來氣逆流接觸，MDEA在吸收C0₂的過程中實際上包括物理、化學吸收過程。吸收C0₂后的MDEA富液進入再生塔頂部減壓閃蒸，半貧液在塔底加熱解吸使C0₂徹底釋放，同時塔底氣體上升的過程中對塔頂的富液形成二次提氣的功效；所以整個再生過程也包括物理、化學再生過程。

從式(1)、(5)、(6)可知，R＇H只是起傳遞C0₂的作用，是循環使用的。加入活化劑R＇H后式(5)的反應相比式(2)的反應要快得多，活化劑加快了反應速度，減少了反應時間，提高了MDEA溶液吸收C0₂的能力(圖1)，降低了整個裝置循環量和填料高度，減少了裝置投資并具有節能效果。

3脫碳工藝流程

高含C0₂天然氣脫碳主工藝流程由天然氣脫碳、MDEA溶液再生兩大部分組成(圖2)。此外脫碳技術還包括天然氣干燥、脫除C0₂處理、脫碳閃蒸氣處理以及冷凝水回收等附屬工藝流程，此不贅述。

活性MDEA脫碳技術具有天然氣損失小，溶劑對設備的腐蝕小，溶劑消耗低，熱耗低等特點。

東方天然氣處理廠3套MDEA脫碳工藝均采用貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生流程。這樣既考慮了采用半貧液吸收降低熱量消耗，又采用貧液吸收降低電消耗，降低裝置投資，是合理的大規模MDEA脫碳技術。

裝置的設計、建造、安裝、調試及開車都是由中海油聯合國內設計、施工單位自主完成的。無論是MDEA溶液還是活化劑均由國內廠家生產。

3．1天然氣脫碳

烴露點控制裝置來氣與脫碳凈化后天然氣換熱升溫后進吸收塔下部，由下向上流動與自上而下的MDEA溶液逆流接觸，MDEA溶液吸收C0₂脫碳后離開吸收塔頂部的凈化天然氣(C0₂含量小于1.5％)冷卻分離后進后續干燥單元。為降低裝置能耗，吸收塔采用二段進料，即貧液進上段吸收，半貧液進中段吸收。

3．2 MDEA溶液再生

吸收C0₂后的富MDEA液(3.2 MPa)由吸收塔底流出，經過液力透平能量回收后(0.9 MPa)進閃蒸塔釋放出吸收的烴類氣體和部分C0₂閃蒸塔出口富MDEA溶液進再生塔上段進一步常壓解吸，在再生塔內與來自汽提段的蒸汽逆流接觸，大部分C0₂被解吸。再生塔上段半貧液(73℃)大部分經泵提升后送進吸收塔中部，少部分經溶液泵提升與貧液換熱到103℃后進再生塔汽提段進行完全再生。完全再生后的MDEA貧液(114℃)由再生塔底流出，在溶液換熱器中與半貧液換熱，溫度降至80℃，再經水冷器冷卻到50℃后進貧液增壓泵，增壓后進吸收塔上段。

由于發電及民用氣用戶對凈化氣中C0₂含量要求小于1.5％，為降低裝置能耗，吸收塔采用二段進料(貧液進上段吸收，半貧液進中段吸收)，再生塔采用二段再生(富液進上段常壓閃蒸解吸，半貧液進汽提段加熱解吸)，同時可根據生產需要調整貧液和半貧液比例以調控外輸氣中C0₂含量。

4 主要設備及管道材質選擇

東方l-1氣田和樂東15-1氣田、樂東22-1氣田產氣中C0₂含量較高，在進入脫碳裝置后，氣體中存在游離水，存在C0₂腐蝕問題，因此相應的工藝管道和設備材質采用不銹鋼。

組成脫碳裝置的所有超高塔、罐和壓力容器的設計、制造、安裝均由國內單位完成。吸收塔、再生塔在進料前均進行了預處理。超高再生塔的巧妙組合設計既更適合富MDEA溶液的再生處理也體現了節能設計理念。

4．1  工藝管線

與腐蝕性介質C0₂接觸的富液和半貧液工藝管線采用不銹鋼，其他工藝管線采用碳鋼。

4．2非標設備

非標設備中與腐蝕性介質C0₂接觸的閃蒸塔、再生塔、C0₂分液罐等采用不銹鋼或復合板，其他設備材質采用碳鋼。

4．3標準設備

標準設備中與腐蝕性介質C0₂接觸的MDEA循環泵、C0₂冷卻器等采用不銹鋼材質，其他設備采用碳鋼。

4．4主要設備參數

1)吸收塔設計壓力3.6 MPa，設計溫度95℃，幾何尺寸公稱直徑4000 mm／公稱直徑2600 mm，H=42500 mm(立式)。

2)閃蒸塔設計壓力1.0 MPa，設計溫度95℃，幾何尺寸公稱直徑3200 mm，H=13860 mm(立式)。

3)再生塔設計壓力0.22 MPa，設計溫度130℃，幾何尺寸公稱直徑4400 mm／公稱直徑3200 mm，H=58550 mm(立式)。

4)主要工藝泵參數見表2。

表2 主要工藝泵參數表

5大規模脫碳技術特點

1)高C0₂凈化度：可將C0₂脫除至l.5％以下。通過調節貧液、半貧液進入吸收塔上、下段的比例可以輕松控制凈化氣中的C0₂濃度。

2)由于MDEA同時也是一種脫硫劑，在脫碳時，可同時脫除硫化物，不增加設備和能耗。

3)裝置采用的活化劑的蒸氣分壓和MDEA接近，不會造成活化劑濃度失調從而影響裝置平穩運行。

4)由于裝置規模較大，C0₂分壓較高，裝置采用兩段吸收兩段再生流程，大幅度降低了裝置能耗。采用兩段吸收(下段為半貧液吸收大部分C0_2，上段為貧液吸收保證凈化氣精度)是充分利用MDEA的物理吸收性能吸收原料氣中大部分的C0₂，即高壓吸收低壓解吸，在吸收塔下段盡管半貧液含有較高C0₂，但由于原料氣中C0₂分壓很高，MDEA吸收C0₂推動力大，大部分C0₂在此被溶液吸收，由于半貧液未經汽提、煮沸，因此大幅度降低了蒸汽消耗；采用兩段再生主要是回收利用再生C0₂的熱量，降低了蒸汽消耗；由于裝置規模較大，雖然較一段吸收一段再生投資有所增加，但兩段吸收兩段再生流程大幅度降低了整個裝置能耗，從長遠看具有十分可觀的經濟效益。

5)充分利用吸收塔底能量：吸收塔底富液量l 330m³／h，壓力3.2 MPa，而閃蒸塔操作壓力0.8 MPa，充分回收富液能量。利用液力透平驅動半貧液泵，能量不足部分由電機補充。

6)溶劑損失少：MDEA蒸氣壓較低，化學性質穩定，溶劑降解物少。

7)裝置除少量活性炭固體廢物(每年大約產生0.5 m³，可由廠家回收)外無其他三廢排放。

6  MDEA脫碳技術應用

東方天然氣處理廠第二套脫碳裝置年處理C0₂含量在30％左右的天然氣8×10⁸ m³，是目前國內完全依靠國內力量設計、建設的應用MDEA溶液脫除天然氣中C0₂單套裝置中的最大規模。裝置已安全運行6年，系統、設備運行穩定，年平均完好運行天數達350天。凈化氣質C0₂含量小于1.5％，完全滿足下游用戶對氣質的要求。這些充分證明了國內自主研發的、具有MDEA貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生特點的脫除C0₂技術應用于大規模天然氣C0₂脫除裝置是合理和可行的。具有MDEA貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生特點的C0₂脫除工藝流程不僅降低了裝置投資，而且具有高C0₂凈化度、低能耗和溶劑損失少等優勢。

通過操作技術人員、科研和設計人員在多年運行過程中的摸索和改進，徹底解決了裝置運行初期出現的液力透平驅動半貧液泵的啟動沖擊、井口處加注緩蝕劑及極少量重烴凝液對MDEA溶液的污染等問題。此外，通過對活化劑配方及添加比例進行調整，C0₂在吸收塔中的吸收效率更高，節能效果更明顯。通過不斷改進，國內大規模MDEA脫碳技術更趨完善、成熟。國內研發的、利用添加活化劑MDEA溶液大規模脫除天然氣中C0₂的技術近年來在中海油已得到廣泛應用，并且已將該技術出口到了印度尼西亞。

參考文獻

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本文作者：周聲結  賀瑩

作者單位：中海石油(中國)有限公司湛江分公司