水合物儲運天然氣技術中雙級串聯制備系統

摘 要

摘要：分析了3種水合物合成反應器(攪拌式反應器、鼓泡式反應器和噴淋式反應器)的原理及特點。提出了一種水合物快速、高效制備的新型工藝——噴淋-鼓泡裝置和噴淋-
摘要：分析了3種水合物合成反應器(攪拌式反應器、鼓泡式反應器和噴淋式反應器)的原理及特點。提出了一種水合物快速、高效制備的新型工藝——噴淋-鼓泡裝置和噴淋-攪拌裝置雙級串聯系統，介紹了工藝流程，建立了水合物制備仿真監控系統。介紹了水合物的分解。
關鍵詞：天然氣水合物；儲運；雙級串聯系統；水合物制備；反應器；仿真監控系統
Two-stage Series Preparation System of Hydrates for Natural Gas Storage and Transportation
LI Peiming，SONG Hancheng
Abstract：The principle and characteristics of three kinds of hydrate reactors inclu(1i ng stirring，type reactor，bubbling-type reactor and spraying-type reactor are analyzed. A Hew process for ouick and effective preparation of hydrates，namely two-stage series system of spraying/bubbling device and spraying/stirring device is proposed.The process flow is introduced，and the sitnulation monitoring svstem for preparation of hydrates is established.The decomposition of hydrates is presented.
Key words：natural gas hydrate；storage and transportation；two-stage series svslem：hydrate preparation；reactor；simulation monitoring svstem
    我國天然氣資源豐富，消費潛力巨大，但現有的氣態或液態天然氣儲運方式都不同程度地受地理條件或經濟性的限制，急需開發出一種新的、高效的天然氣儲運方式，來滿足我國天然氣用戶的需求。水合物擁有很好的儲氣特性，熱導率與一般的絕熱材料相當，具有很好的穩定性和安全性，水合物儲運天然氣技術可行[1～4]。本文試圖從一種全新的角度，研究一種能夠利用水合物對天然氣進行儲運的方式，利用水合物在特定條件下的穩定性及安全性，設計水合物生產工藝流程，為拓展天然氣的儲運做出努力與嘗試。
1 水合物的制備
1.1 反應器
水合物儲運技術實現工業化必先解決氣體水合物高密度生成的關鍵技術問題。一般來說，形成水合物的氣體在水中的溶解度不大，在未受擾動情況下，多數只在氣-液相界面生成少量水合物。因此，迫切需要一種新型高密度水合物生成方法，對實驗研究與指導工業生產都具有十分重要的意義。國際上用于水合物合成反應的反應器可以分為3種：攪拌式反應器、鼓泡式反應器和噴淋式反應器，見圖1。
 

   攪拌式反應系統主要由反應器、分離器、換熱器和循環泵4部分組成。水合物形成過程中，先往反應器中裝入水，氣體通過反應器底部的兩個止回閥進入，在攪拌器的作用下，氣體和水充分混合生成天然氣水合物。使用管殼式換熱器，把生成天然氣水合物釋放的潛熱以及轉動部件(如循環泵和攪拌器)產生的熱量及時帶走。熱交換過程中，水合物漿(水合過程中由于大量水的存在，水合物以漿液形式存在)在管側流動，乙二醇水溶液在殼側流動。但現有的簡單槳狀攪拌反應器不適宜工業應用，并且攪拌法生成水合物還需要控制攪拌時間，因為過多的攪拌不僅不能夠提高傳質速度，反而可能產生機械運動熱能，帶來副作用。
   鼓泡式反應系統是利用高壓氣體通過孔板產生氣泡，由此生成水合物。鼓泡法水合物生成過程中，上升的氣泡和水接觸并在氣液接觸面上生成水合物。因為水合物層是沿著上升的氣泡形成的，上升氣體在氣-水界面處的輕微擾動都可能使氣泡破碎，氣泡的破碎可以增大氣泡的接觸面，同時水合物生成熱可以通過水的傳熱及時帶走，從而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系統不僅在熱量傳遞方面有優勢，而且微小的氣泡極大地增大了氣液接觸面積并增強了氣體的溶解能力。但是該方法由于孔板上的孔徑很小，容易在孔板上生成水合物，影響進氣，從而影響系統的正常運行。
    噴淋式反應系統是采用噴淋裝置把水噴入高壓低溫的反應器中，來促進水合物的生成。該系統的主要部分是一個連接高壓天然氣氣瓶和循環水回路的耐高壓反應器。由于反應器內水合物的生成是放熱反應，反應器和大部分循環水回路都浸在恒溫水浴里，以保持噴進反應器內的水恒溫。循環水回路中用一臺非脈動活塞泵勻速地把水從反應器底部抽出，然后通過噴嘴從反應器頂部噴入。通過水的霧化可以極大地增加氣-水接觸面積，提高水合物的生成速率。該反應器設計簡單，而且只需要增加噴嘴的數量就可以實現反應器的放大。但是噴淋法需要專門設計的噴嘴或噴淋裝置，而且噴淋法生成天然氣水合物最大的瓶頸是如何及時排走水合反應熱。
    目前還沒有實現水合物的大規模連續工業生產，水合物的生成研究還只是停留在實驗階段，沒有統一的標準評價各種反應器，但我們可以結合現有反應器的特點及水合物的生成機理，設計高效新型水合物反應器。噴淋裝置和鼓泡裝置都可以提高反應器內氣、水接觸面積，促進水合物的生成，因此可以將噴淋裝置和鼓泡裝置設計在同一個反應器里，我們把這種反應器稱為噴淋-鼓泡反應器。天然氣從反應器的下支路噴入反應器，經過鼓泡裝置進行水合反應，未反應的氣體逸出水面和反應器上支路噴淋進的水再次進行水合。因為在一級反應器中氣體和水不能反應完全，水合物的制備工藝一般采用多級反應器串聯。由于在一級反應器里已生成了水合物，水合物流入二級反應器時，必然會攜帶大量的水合物晶種，這樣二級反應器會更加快速、高效地形成水合物。如果二級反應器仍然使用噴淋-鼓泡反應器，大量水合物的生成將容易造成孔板堵塞。因此，我們提出另外一種反應器，將噴淋裝置和攪拌裝置設計在同一個反應器里，稱為噴淋-攪拌反應器，這樣攪拌裝置還可大大加速由于大量水合物生成產生的熱量傳遞。
1.2 水合物制備工藝
    天然氣水合物可在2～6MPa壓力和0～20℃溫度下在反應器中生成，當容器中的氣、水體系過冷到理論平衡線以下4～5℃時，水合物生成。壓力越高，越有利于水合物的生成，可以適當提高反應器的壓力，但壓力又不能太高，一是考慮安全問題，二是考慮增壓要增加成本，因此本文建議反應壓力定為5MPa。筆者設計了一套快速、穩定、高效的天然氣水合物制備工藝系統(見圖2)，主要包括噴淋-鼓泡反應器和噴淋-攪拌反應器等。

    進入水合物反應器前，水和天然氣各自通過一條支路流動。天然氣由流量調節器控制流量，經儀表測量工藝參數(如壓力、溫度、流量等參數)，就地指示及遠傳至計算機控制系統，經壓縮機增壓至略高于反應壓力后進入穩壓罐(維持水合反應時的壓力穩定)。再經儀表測量工藝參數，經冷凝器冷凝，分兩支路依次經噴嘴和止回閥后，分別進入噴淋-鼓泡反應器和噴淋-攪拌反應器底部。
    水經過流量調節器控制流量，經冷凝器冷凝，經水泵加壓，進入噴淋-鼓泡反應器和噴淋-攪拌反應器。進入反應器之前，向水中添加表面活性劑，以利于水合物的生成。在一級反應器(噴淋-鼓泡反應器)中，氣體和水一般不能反應完全，因此需要設計二級反應器(噴淋-攪拌反應器)。在一級反應器中，從反應器底部進入的天然氣首先經過鼓泡裝置與水進行水合反應，未反應的天然氣逸出水面再次和噴淋裝置噴灑的水霧水合，這樣就極大地增加了水合反應的接觸面積，加快了水合反應。由于在一級反應器中已經生成了水合物，水合物流入二級反應器中時，必然會攜帶大量的水合物晶種，這樣使二級反應器更加快速、高效地生成水合物。在二級反應器中，天然氣從底部經攪拌裝置與水進行水合反應，未反應的天然氣逸出水面和噴淋裝置噴灑的水霧再次水合。在一、二級反應器的底部設置超聲波發生器，調節超聲波的頻率可以增加水合物的儲氣密度，加快水合物的合成。經過兩個反應器后，水和氣體基本反應。
從二級反應器出來的含有水合物、氣體、水的混合物進入大型三相分離器。分離出的少量純水從分離器下部流出，由于這部分水有保持晶體結構的趨勢，重新循環進入反應器。對分離出來的氣體進行回收，重新循環利用。分離后得到的大量水合物經過冷凍便可儲存運輸。
1.3 水合物制備仿真監控系統
    計算機仿真監控系統包括系統初始化模塊、數據管理模塊、圖像處理模塊、幫助信息和退出系統5大模塊，結構框架見圖3。仿真系統在工作前，應該做一些準備工作，比如打開相關裝置的電源開關、檢查管線連接是否可靠等。確定無誤后，開始運行軟件。首先要進行系統自檢，然后輸入水合物制備過程中需要的參數，進行傳感器零點校正和線性校正。經系統確認后，數據采集模塊開始對工藝流程中的各種數據進行采集，采集的數據實時顯示在屏幕上，同時在屏幕上繪制壓力、壓差、溫度和流量等參數隨時間變化的曲線。通過采集的實時數據，可以對水合物的生成進行在線仿真，并設置數據庫系統，把采集的數據保存到數據庫中，便于對水合物的生成進行離線仿真。采集的圖像可以經過USB接口或RS232串口傳入計算機，操作人員可看到整個工藝流程。幫助信息主要是給用戶提供一些幫助，包括版權說明、操作指南和工藝流程說明。隨著Matlab版本的升級，Matlab2008版在軟件界面設計上更加成熟、方便。采用Matlab進行水合物仿真軟件的編制，不僅編程方便，還可有效利用已編制的水合物生成熱力學、動力學通用仿真程序，避免設計程序接口問題，并且方便后續水合物實驗平臺控制系統設計以及數據庫系統設計等對仿真軟件的完善與升級。
本文在Matlab平臺的基礎上，編制了水合物生成仿真監控系統軟件，可對水合物的生成進行在線仿真和離線仿真。啟動仿真軟件后，界面見圖4。在該界面下，可進行編輯、參數設置等操作，也可以通過幫助查看軟件的版本以及軟件的使用說明。例如要進行水合物的在線動力學仿真，可在啟動仿真軟件初始化后，通過在線仿真選單及下拉式選單單擊儲氣效率或生成速率項目，即可進行相關分析。
 

2 水合物儲存運輸
   天然氣水合物在常壓下大規模儲存和運輸時，不必冷卻到平衡溫度以下，而是冷卻到水的冰點以下、平衡溫度以上，保持完全絕熱，水合物就可以保持穩定。因此，可以把水合物存儲在雙壁金屬罐里，其內壁采用耐低溫的不銹鋼(9%鎳鋼或鋁合金鋼)，外壁采用普通碳鋼，以保護填在內、外壁之間的絕熱材料。底部的絕熱層必須有足夠的強度和穩定性，以承受內壁和天然氣水合物的自重，一般用絕熱混凝土。內外壁之間的絕熱材料一般采用珍珠巖、玻璃棉等，或充裝惰性氣體(如干氮氣)等。
    天然氣水合物在運輸過程中，儲罐外面的熱量將傳進來，導致天然氣水合物分解成天然氣和冰。天然氣可以用做船(車)的主機燃料，同時儲罐壁上形成的冰層也能減少天然氣水合物的分解。
3 水合物分解
    分解動力學研究的難度較大[5～7]，人們現在并沒有像重視水合物生成那樣去關注水合物的分解，因此水合物分解動力學的研究要比生成動力學少得多，特別是水合物分解的微觀動力學，迄今未見公開的研究報道。但不論是解決天然氣輸送管道中的水合物生成問題，還是開發地球上巨大的天然氣水合物資源以及目前研究的天然氣儲運技術等，都需要了解和掌握水合物的分解動力學規律。因此，開展氣體水合物分解動力學研究具有重要意義，可為天然氣水合物的開采提供基礎數據和設計依據。
    水合物分解的宏觀動力學，研究各種因素如溫度、壓力、水合物粒子表面積和分解推動力等對水合物分解速率的影響規律。
    天然氣水合物分解過程包括：顆粒表面的晶格破壞和客體分子從表面脫附，這些分解過程發生于水合物表面。隨著分解過程的進行，顆粒縮小，天然氣從固體表面釋放出來，產生的氣體隨后進入氣相主體，滿足分解速率方程：
    vd=kdAs(p-pe)    (1)
式中vd——水合物分解速率，mol/s
    kd——水合物本征動力學常量，mol·m-2·Pa-1·s-1，取3.6×104mol·m-2·Pa-1·s-1
    As——分解表面積，m2
    p——相平衡逸度，Pa
    pe——氣相逸度，Pa
天然氣的逸度可通過BWRS方程求得，相平衡逸度由水合物生成熱力學模型和BWRS方程求解。為求解分解速率方程，作以下假設：水合物組成不變，即水合物的密度已知；同一時刻水合物顆粒分解速率相同；顆粒分解過程均勻變化；水合物顆粒具有相同的當量直徑。則可得到水合物分解速率的簡化模型：
 
式中Φ——顆粒偏心因子
    ρ——水合物的密度，mol/m3
    D——顆粒直徑，mm
    可見天然氣水合物的分解速率與顆粒偏心因子、水合物密度和顆粒直徑以及推動力有關。由于沒有水合物分解的工程實例，且已有水合物分解動力學的文獻也沒給出分解動力學的實驗數據[8～10]，在搭建好相關實驗平臺后，后續研究中可進一步分析水合物分解動力學模型以及進行模型的參數識別。
    在運輸天然氣水合物的過程中，一般應盡量避免水合物的分解，以減少損失和降低成本，但在目的地又需要經濟有效的措施加速水合物分解過程，以得到天然氣。
4 結語
    本文根據水合物的生成機理及現有反應器的類型，提出了基于噴淋式系統和鼓泡式系統原理的噴淋-鼓泡式系統以及基于噴淋式系統和攪拌式系統原理的噴淋-攪拌式系統。
    水合物儲運天然氣尚沒有實際工業應用流程，就當前國內外研究現狀看，天然氣水合物生產和儲運工藝還遠未成熟，仍處于研究發展階段。由于我國西部和海洋的天然氣儲量非常豐富，開展水合物儲運天然氣工藝的基礎及應用研究，對我國宏觀能源戰略決策有著重要而迫切的現實意義。
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(本文作者：李佩銘1 宋漢成2 1.深圳市燃氣集團股份有限公司 廣東深圳 518054；2.中國石油管道研究中心 河北廊坊 065000)