凝析氣田單井集輸管道內腐蝕特征及防腐技術

摘 要

摘要：新疆維吾爾自治區的雅克拉、大澇壩凝析氣田單井集輸系統管輸介質具有“兩高一強一低”(高CO2、高Cl-、強沖刷、低pH值)的特征，腐蝕環境非常惡劣，系統投產2a就出
摘要：新疆維吾爾自治區的雅克拉、大澇壩凝析氣田單井集輸系統管輸介質具有“兩高一強一低”(高CO2、高Cl-、強沖刷、低pH值)的特征，腐蝕環境非常惡劣，系統投產2a就出現了嚴重的腐蝕現象。為此，對雅克拉、大澇壩凝析氣田腐蝕現狀、腐蝕特征進行了總結，對酸性氣體、高礦化度水、流體流態、焊縫等腐蝕因素進行了分析，有針對性地提出了以下防腐對策：①工藝設計優化；②運行參數優化；③材料優選；④金屬內表面防腐處理；⑤添加緩蝕劑；⑥應用管道外修復技術。該研究結果對類似氣田管道防腐具有較好的指導意義。
關鍵詞：雅克拉；大澇壩；沖擊腐蝕；內涂層；外補強修復；玻璃鋼；雙金屬復合管；緩蝕劑
1 腐蝕現狀、規律、特征
    雅克拉氣田集輸管線于2005年投用，管道規格型號主要為Ø76mm×6mm、Ø114mm×8mm和Ø168mm×11mm，材質為16Mn和20號鋼。
1.1 腐蝕現狀
    2007年3月雅克拉氣田Y1井、Y5單井集輸管線井場埋地彎頭相繼發生腐蝕斷裂，隨后檢測顯示彎頭腐蝕嚴重，腐蝕速率最高達7.44mm/a，截至2009年5月31日，氣田因腐蝕而報廢彎頭17個、管道178.5m。
    2007年1月開始，大澇壩氣田集輸管線開始穿孔并日趨嚴重，截至2009年5月31日，氣田集輸系統累計腐蝕穿孔28次。
1.2 腐蝕規律
    雅克拉氣田單井管道腐蝕主要發生在井場彎頭及井場地面直管段；大澇壩氣田單井管道腐蝕主要發生在彎頭、焊縫及管道高程發生改變的埋地管道[1]。
1.3 腐蝕特征
    單井管道腐蝕均為內腐蝕。雅克拉氣田管道腐蝕特征為管道底部溝槽狀腐蝕和彎頭均勻減薄腐蝕；大澇壩腐蝕特征為彎頭蜂窩狀腐蝕、管道底部溝槽狀腐蝕、大面積潰瘍狀和焊縫穿孔[2]。
2 金屬內腐蝕原因分析
2.1 環境因素分析
2.1.1腐蝕介質分析
2.1.1.1 酸性氣體因素
    雅克拉氣田天然氣中CO2體積分數為1.88%～4.09%，CO2分壓為0.15%～0.35%；H2S含量為2.18～77.41mg/m3，H2S分壓低于0.3kPa；H20體積分數為0～26.86%，礦化度小于15×104mg/L。氣田天然氣含H2S量較低，CO2/H2S分壓比最小為6689，系統腐蝕主要為CO2腐蝕。據NACE標準判斷，氣田單井管道腐蝕屬于CO2嚴重腐蝕等級。
    大澇壩氣田天然氣中CO2體積分數為0.57%～0.73%，CO2分壓低于0.05MPa；H2S含量為2.23～20.6mg/m3，H2S分壓低于0.1kPa；H2O體積分數為1.8%～26.5%，礦化度為27×104mg/L左右。氣田天然氣含H2S量較低，C02/H2S分壓比最小為6355，系統腐蝕主要為CO2腐蝕。據NACE標準判斷，大澇壩氣田單井管道腐蝕屬于CO2輕度腐蝕等級[3]。
    我們對Y6井集輸管線彎管腐蝕產物進行了分析，產物主要為Fe、O、C、P、S以及少量其他元素，其中P、S元素來自凝析油(X射線未發現硫化物)；X射線衍射分析得出腐蝕產物成分為FeCO3、FeS04和SiO2的混合物。腐蝕產物分析結果驗證了該管線腐蝕主要是CO2腐蝕，腐蝕產物為FeCO3。
    根據Waard公式對雅克拉、大澇壩氣田的CO2腐蝕進行預測：
    lg(v)=5.8-1710/T+0.67lg(pCO2) (1)
式中：T為輸送溫度，K；pCO2為管道內CO2分壓，MPa。
    經計算，雅克拉氣田和大澇壩氣田各管道CO2腐蝕速率如表1、表2所示。
表1 雅克拉氣田管道CO2腐蝕速率預測表    mm·a-1
井號
Y1
Y2
Y5
Y6
Y9
Y10
Y11
Y12
Y13
Y14
腐蝕速率
2.605
1.629
3.073
2.534
0.84
1.581
0.526
0.696
0.477
1.513
表2 大澇壩氣田管道CO2腐蝕速率預測表    mm·a-1
井號
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D9
腐蝕速率
0.209
0.258
0.279
0.238
0.318
0.238
0.311
2.1.1.2  產出水因素
   產出水影響主要有兩方面：
   1) 含水量影響。管道系統腐蝕隨天然氣含水量的增加而增加，室內模擬實驗研究也表明，含水大于90%時的腐蝕速度為含水為40%時的10倍，雅克拉、大澇壩氣田最高含水低于27%，一般為2%左右，含水量總體較低。
    2) 產出水礦化度，尤其是Cl-的影響。目前，國內外專家對Cl-腐蝕的影響機制已有較統一的認識，Cl-有3方面的作用：①Cl-半徑小，不到0.1nm，活度高，易穿透、破壞腐蝕產物膜，導致產物膜疏松，腐蝕性介質繼續與金屬基體接觸，導致金屬腐蝕；②當Cl-濃度達到一定高度時，降低CO2在水中溶解度，可抑制腐蝕；③NaCl、MgCl2、CaCl2在高溫下水解，導致溶液酸性增強，酸性腐蝕加劇，但MgCl2的水解溫度為120℃，CaCl2的水解溫度為175℃，NaCl的水解溫度為250℃。因此，在集輸系統，影響雅克拉氣田、大澇壩氣田管道的Cl-腐蝕因素主要為前兩種。
    模擬雅克拉氣田、大澇壩氣田的腐蝕介質和工況(溫度為90℃，CO2分壓為2MPa，流速為1.0m/s，實驗周期72h)，分別評價1000mg/L、10000mg/L、100000mg/L、200000mg/L 4個不同Cl-濃度條件下的腐蝕規律，發現Cl-的存在會加劇腐蝕，但Cl-含量增加對腐蝕的影響不明顯，對于普通碳鋼而言，Cl-含量為10000mg/L是最大腐蝕點，之后隨著Cl-含量的增加，腐蝕略有降低。
    總體而言，Cl-的存在會加劇雅克拉氣田、大澇壩氣田集輸管道腐蝕，但不是腐蝕的主要因素。
2.1.1.3 含蠟量因素
    蠟對管道腐蝕的影響有兩種方式：加速或減速，取決于操作參數，如溫度、流態及蠟層均勻性等[4]。
    若蠟層較厚，分布均勻，則可以隔絕CO2腐蝕，減緩金屬腐蝕，若蠟層較薄，且不均勻，則易形成大陰極、小陽極，加速局部腐蝕，一般形成小孔狀腐蝕。
    蠟不是腐蝕元素，但可作為腐蝕催化劑，它的作用機制取決于溫度、流態等，如果溫度低、流速低、含蠟量高，則蠟易聚集，具有減緩腐蝕作用；若溫度高、流速高、含蠟量適中，則蠟不均勻，局部腐蝕較嚴重，且如果管道高程發生變化，管道高程較低，管道處于“爬坡”段易受流體沖擊，蠟不致密，易出現穿孔，這與D4井管道底部出現的腐蝕有些相似。
    分析雅克拉氣田、大澇壩氣田的含蠟量可知，大澇壩氣田含蠟量較高，管道腐蝕受蠟含量的影響相對較大，而雅克拉氣田含蠟低，管道腐蝕受蠟含量的影響較小。
2.1.2流體流態分析
    在不同流型中，沖擊流對管道腐蝕影響最大，有沖擊流出現的直管段和彎頭處，易產生沖擊腐蝕、空泡腐蝕和流體促進腐蝕。
2.1.2.1 流體流態判定
經計算及查曼德漢流型圖，雅克拉氣田集輸管道內介質流態主要為沖擊流，僅Y9、Y11、Y12、Y13為分層流。因此，流態對雅克拉氣田集輸管道的影響巨大；大澇壩D2、D4、D9井為段塞流，其余為分層流。詳見表3、表4。
表3 大澇壩氣田氣液兩相流速計算表   m·s-1
項目
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D9
混合流速
1.35
3.36
1.14
2.73
1.18
2.00
2.61
液相折算流速
0.17
0.17
0.10
0.15
0.09
0.10
0.11
氣相折算流速
1.42
3.56
1.32
2.85
1.28
2.16
2.83
流型
分層流
沖擊流
分層流
沖擊流
分層流
分層流
沖擊流
表4 雅克拉氣田氣液兩相流速計算表   m·s-1
項目
Y1
Y2
Y5
Y6
Y9
Y10
Y11
Y12
Y13
Y14
混合流速
6.04
4.35
4.69
5.29
0.63
3.45
0.86
0.17
0.72
3.76
液相折算流速
0.14
0.12
0.23
0.26
0.05
0.10
0.04
0.03
0.06
0.18
氣相折算流速
6.84
4.75
5.3
6.07
1.35
3.72
0.93
0.28
1.36
4.27
流型
沖擊流
沖擊流
沖擊流
沖擊流
分層流
沖擊-波浪流
分層流
分層流
分層流
沖擊流
2.1.2.2 沖擊流對水平管道的腐蝕影響[5]
    沖擊流水平管道易形成段塞體，產生沖擊腐蝕、流體促進腐蝕，從而與電化學腐蝕交替作用促進局部腐蝕。
    氣體流速大，波浪加劇，波峰不時高達管頂，形成液塞，阻礙高速氣流通過，進而被氣體吹開并帶走一部分液體，被帶走液體可能吹散成液滴，也可能與氣體形成泡沫，段塞后端底部由于段塞作用形成低壓區，故在該處形成強力的液擊現象，產生極強沖擊力和剪切力，撕裂腐蝕產物膜，加速金屬管道腐蝕，其腐蝕形貌為在管底形成較深的溝槽，見圖1。
 

    在剪切力、CO2條件下對腐蝕速率的預測：
    τw=1/2λρsvs2    (2)
式中：τw為管壁剪切應力；λ為液體與管壁的摩擦系數；ρs為段塞密度，kg/m3；vs為段塞速度，m/s。
式(2)中段塞密度可取原油密度，段塞速度可取流體混合流速，因沖擊流處于水力粗糙區，在該流態區內，λ僅與管壁相對粗糙度(ε)有關，可用尼古拉茲公式求水力摩擦系數，計算公式見式(3)：
 
    在求解管壁剪切力后，可根據剪切力、CO2分壓模擬計算管道在流體流態和CO2共同作用下的腐蝕速率，計算公式見式(4)：
    RCOR=kpc(τwb)    (4)
式中：RCOR為腐蝕速度，mm/a；τw為管壁剪切應力，N/m2；b為指數，b=0.10；p為C02分壓，MPa；c為指數，c=0.83；k為常數，k=15.5。
    經計算，雅克拉氣田沖擊流水平管的段塞段腐蝕速率將達到5.57～8.59mm/a。由于雅克拉氣田集輸管道的壁厚為11mm，按管道的平均沖擊腐蝕速率為6mm/a計算，管道運行2a就會出現腐蝕穿孔，這與現場腐蝕穿孔時間十分吻合。
    經計算，大澇壩氣田D2、D4井的腐蝕速率將達到2.1mm/a左右。由于大澇壩氣田集輸管道的壁厚為6mm，按管道的平均沖擊腐蝕速率為2mm/a計算，管道運行3a就會出現腐蝕穿孔，這與現場D2、D4井腐蝕穿孔時間十分吻合。
2.1.2.3 沖擊流對彎管的腐蝕影響
彎頭內壁處的腐蝕主要為沖擊腐蝕和空泡腐蝕，如圖2所示，彎管內壁受力如圖3所示。
 

    介質流動到彎頭處，彎頭內壁受到兩個力的沖擊：一是流動介質對管道的剪切力，另一個是流動介質對管道彎頭的沖擊力。假設介質在彎頭處流速不變，則彎頭處的剪切力r也不變。
    經計算，當流體攻擊角度θ＞3°的時候，液相介質的沖擊力即為剪切力的10倍。因此，彎頭的沖擊力為直管段剪切力的10倍。彎頭曲率半徑越小，沖擊流攻角越大。當攻擊角為90°時，彎管內壁所受沖擊力最大，此時彎頭的材料基體沖刷最嚴重，彎頭在腐蝕和沖刷的同時侵蝕下快速減薄。因此彎頭處的腐蝕速度要遠大于直管[6]。
2.1.3凝析水析出率因素
    統計雅克拉氣田單井集輸管道腐蝕情況可知，腐蝕穿孔或整體減薄均發生在井場彎頭和井場地面直管段，初步分析原因為凝析水析出率較大。
    井場地面管道存在較大溫度降，凝析水析出率高，溶解了CO2的酸性水膜附著在管壁上，形成FeCO3腐蝕產物膜，同時因流體的強烈沖刷導致腐蝕產物膜破裂，加劇腐蝕。
    井場管道凝析水析出率高的原因有兩方面：一方面為采氣樹針閥或油嘴的節流膨脹效應；另一方面由于井口管道沒有埋地，雖然有黃夾克保溫層，但仍然存在較大的晝夜溫度差，最高可達20℃，夜晚由于溫度低，冷凝水析出，加劇腐蝕，由于井口段管道大量的過飽和水已析出，進站段管線雖然也有少量管道暴露在地面上，但已很難再形成冷凝水。因此，進站彎管腐蝕較輕。
2.2 材料因素分析
2.2.1材質因素
    雅克拉氣田、大澇壩氣田管道材料為16Mn、20號鋼，材料耐蝕性能差。在模擬雅克拉氣田介質條件下，對20號鋼、16Mn等4種材料進行了實驗評價，實驗結果見圖4[7]。
 

2.2.2焊接因素
    焊接工藝對管道焊口抗腐蝕能力的影響十分巨大，管道焊接后，若存在焊渣、焊瘤等，將從兩方面加劇焊口及其附近管道的腐蝕：①焊渣、焊瘤為活性點，電位較本體更負，更易發生腐蝕；②由于焊渣、焊瘤存在管道內存在凸出部分，造成焊口附近形成紊流，產生強烈的液擊現象，從而形成空泡腐蝕和沖擊腐蝕，加速焊口和焊口附近區域的腐蝕。大澇壩氣田D3井管道腐蝕穿孔9次，其中7次均為焊縫處穿孔。
2.3 固體雜質因素
    X射線衍射分析腐蝕產物含有微量SiO2，分析為地層產出物，地層產出砂對管道底部，尤其是彎管產生磨損腐蝕，在高流速沖刷下磨蝕尤為嚴重。
2.4 腐蝕原因綜合分析
    雅克拉、大澇壩氣田由于具有“兩高-強-低”(高CO2、高Cl-、強沖刷、低pH值)特征，氣田地面集輸管道腐蝕嚴重。腐蝕產物均為FeCO3，腐蝕原因均為CO2腐蝕、流體力學腐蝕。同時，雅克拉、大澇壩氣田腐蝕又有各自的特點和主要影響因素。
2.4.1大澇壩氣田集輸管道腐蝕主要因素
    1) 流態因素。D2、D4井管道為沖擊流，存在嚴重的沖擊腐蝕，平均沖擊腐蝕速率可達2mm/a，在管道高程發生變化的區域易形成段塞。
    2) 材料因素。腐蝕管材均為16Mn、20號鋼，大澇壩氣田28次腐蝕中有11次發生在焊口及附近。
2.4.2雅克拉氣田集輸管道腐蝕主要因素
    1) CO2因素。雅克拉氣田含CO2體積分數1.88%～4.09%，CO2分壓0.15%～0.35%，屬于CO2中度至嚴重腐蝕，CO2腐蝕影響較大。
    2) 流態因素。因雅克拉氣田Y1、Y2、Y5、Y6、Y10、Y14井集輸管性均為沖擊流型，沖擊腐蝕和CO2腐蝕相互促進，腐蝕嚴重，目前已更換彎頭17個，更換水平直管段超過180m。
    3) 凝析水析出率因素。雅克拉氣田單井管道井場段凝析水析出率高，腐蝕嚴重。
3 防腐技術研究及應用
    結合雅克拉、大澇壩氣田單井管道腐蝕環境和腐蝕特征，從新建工程和已建工程兩方面著手，研究開發了6項防腐技術。
3.1 新建工程防腐技術
3.1.1工藝設計優化
    雅克拉氣田單井管道腐蝕主要發生在井場部位，因此，縮短井場地面管段，加強管道保溫(增加保溫層厚度)；大澇壩氣田D4井埋地管道受高程影響，導致流態發生變化，從而腐蝕較為嚴重。因此，新建管道應盡量保持低高程差。
    氣田集輸管線彎管處有3處易發生嚴重腐蝕，因此，可從安裝工藝上緩解彎管腐蝕。
    1) 可考慮改變彎管曲率半徑，降低流體攻角。目前，雅克拉集輸管線曲率半徑為6D。因此，可增大曲率半徑，減小攻角，同時應增加彎管的壁厚，增加腐蝕余量。
    2) 可考慮在彎管前增加流體流態改變發生器。由圖2可知，在彎管內壁外側后段和內壁內側前段易形成湍流，產生空泡腐蝕。因此，可在流體進入彎管前增加一個流體流態改變裝置，預先給流體增加一個反向旋渦，避免在彎管處產生強烈的渦流，減緩腐蝕，工作原理見圖5。
 

3.1.2內表面防腐
    使用金屬管道內表面涂料防腐在國外油氣田已應用較為成熟，在國內油氣田井下管柱和容器也應用較多，但在油田集輸管道應用較少。
    篩選適用于雅克拉、大澇壩氣田的防腐涂料，優選小口徑補口技術，并加強施工管理，是防腐涂料應用的前提，室內評價了6種涂料，其中HS52-2和PH52-2的效果較好；在現場試驗應用了環氧涂料+UB滑套內補口技術。
3.1.3材料優選
    實驗研究和現場腐蝕穿孔統計均表明，16Mn管材在雅克拉、大澇壩氣田的適應性較差。因此，對于新建工程可考慮優選耐蝕管材。經研究，13Cr、雙金屬復合管、高壓玻璃鋼管較適宜用于雅克拉、大澇壩氣田單井管道[8]。
3.1.3.1 13Cr適應性
    室內研究和現場試驗證明，13Cr適應雅克拉、大澇壩氣田。雅克拉Y1井井場地面管線2001年開始使用13Cr油管，應用至今未出現腐蝕穿孔。Y14井、Y2、Y5井單井管道部分相繼于2008年更換為13Cr油管，至今未出現穿孔，還未取出評價。
3.1.3.2 雙金屬復合管適應性
    普通碳鋼為基體管材，內襯304、316等不銹鋼材料，這種管材稱為雙金屬復合管。雙金屬不銹鋼具有耐腐蝕、整體價格較低的優點。因此在油氣田應用較多。
    牙哈氣田YH23-1-H26井等單井管道于2005年現場試驗應用雙金屬復合管(基體材料為20G，內襯材料為AISI316L不銹鋼)。2006年4月26日，進行井口解剖觀察分析，雙金屬復合管管體與焊縫結構完整，不銹鋼內襯光亮，無明顯腐蝕痕跡，耐蝕性能較好。
    目前，已在雅克拉Y5井試驗應用雙金屬復合管(16Mn+316不銹鋼)，2008年5月投入運行，至今未發現異常，還未取出評價。
3.1.3.3 玻璃鋼適應性
    玻璃鋼由環氧樹脂和增強玻璃纖維組成，具有防腐、防垢減阻等優良的性能，但具有耐溫性能差、強度較低的特點。因此，玻璃鋼在油氣田中低壓系統已有廣泛應用。
    2009年4月，Y6井單井管道高壓玻璃鋼試驗管道投用，該管道設計壓力10MPa，設計溫度85℃，運行壓力8.5MPa，運行溫度60℃，采用承插式連接，管件均為玻璃鋼，目前運行正常。
    玻璃鋼是一種較為理想的材料，但應用時必須注意以下幾點：
    1) 優選適宜介質環境的非金屬，考察其耐油性、耐污水性。
    2) 嚴控施工質量，避免安裝期間的人為損傷，穿越河流或水域、及穿跨越必須套管保護。
    3) 注意連接方式，非金屬與非金屬的接頭應為由壬絲口連接、螺紋連接或承插連接，非金屬和金屬碰頭連接應為法蘭連接(非金屬法蘭片和金屬法蘭片)。
    4) 介質運行溫度不應超過90℃。
3.2 已建工程防腐技術
3.2.1運行參數優化
    溫度對CO2腐蝕影響較大，實驗表明，90℃以下，隨著溫度降低，腐蝕程度降低。因此，可以在確保不形成天然氣水化物和不凝固的條件下，適當降低水套爐運行溫度。經研究，雅克拉氣田單井管道天然氣水化物形成溫度為18℃，大澇壩氣田單井管道天然氣水化物形成溫度為17.5℃[9]，雅克拉氣田天然氣凝固點溫度低于-6℃，大澇壩氣田天然氣凝固點溫度低于18℃。
3.2.2應用緩蝕劑
    緩蝕劑是國內外應用最多的一種防腐技術。由于雅克拉、大澇壩氣田介質流速高、沖刷作用大，緩蝕劑附著力是否足夠強、成膜性是否足夠好十分重要，因此，緩蝕劑的篩選十分重要，而目前國內常用的高溫高壓動態反應釜很難模擬沖擊流下的腐蝕，且雅克拉的流速最高達6m/s，而反應釜的線速度最高只能達到3m/s。因此，適應于雅克拉、大澇壩氣田的緩蝕劑很難在室內準確篩選評價出來，需加強現場的跟蹤評價。
    目前，雅克拉、大澇壩氣田已有10條單井管道投加緩蝕劑，整體均勻緩蝕效果較好，但井場管道和彎頭等強沖刷管段的緩蝕作用有限，還需進一步篩選適合的緩蝕劑[10]。
3.2.3管道外修復技術
    對于已建集輸管道，當管道腐蝕減薄量過大或穿孔嚴重時，可采取外防腐+補強的復合工藝。在管道外壁襯一層不銹鋼，再采用碳纖維補強，實現防腐和補強的雙重功能。但該工藝存在需動火作業的風險，不宜在生產狀態下作業。該技術適用于不停產條件下對管道進行修復和延長壽命，尤其適用于油田集輸干線。施工工藝簡介如下：剝離防腐層→管道表面清理→基層處理→缺陷填平處理→涂刷粘浸膠→鋪設不銹鋼襯層→涂刷粘浸膠→鋪設玻璃纖維材料→作業區域養護固化。
    該技術已在大澇壩氣田單井管道和進站匯管試驗應用。
    綜合對比以上6種防腐措施，雅克拉、大澇壩氣田較適應選用雙金屬復合管和13Cr管防腐措施，增加彎管的曲率半徑，同時彎管處應采油厚壁管，增大腐蝕余量；對于已建管道，可投加緩蝕劑和優化工藝參數延長管道使用壽命。
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(本文作者：葉帆 高秋英 中國石化西北油田分公司)