煤層氣脫硫新方法研究

摘 要

摘要：利用煤層氣之前必須預先脫除其中的劇毒腐蝕性氣體——硫化氫，但傳統干法、濕法脫硫存在能耗大、脫硫劑難再生等缺點。為此，研究了將傳統干式吸附與濕式吸收相結
摘要：利用煤層氣之前必須預先脫除其中的劇毒腐蝕性氣體——硫化氫，但傳統干法、濕法脫硫存在能耗大、脫硫劑難再生等缺點。為此，研究了將傳統干式吸附與濕式吸收相結合的新脫硫方法，制備了新脫硫劑，并考察了其脫硫效果和再生性能。結果表明，涂漬一定濃度吸收劑的新脫硫劑較之吸附劑載體，比表面積和孔容都減小，微孔消失，但脫硫性能卻大大提高，可實現對硫化氫的完全脫除，并且吸收劑濃度越高，穿透時間越長；新脫硫劑再生性能良好，常溫下甲烷氣體吹掃即可在短時間內把硫化氫濃度吹至很低。該脫硫新方法脫硫性能好、再生容易，可進一步應用于工業過程，實現煤層氣的常溫、低壓、低能耗脫硫操作。
關鍵詞：煤層氣；甲烷；硫化氫；脫硫劑；吸附；吸收
0 引言
    煤層氣中一般含有微量硫化氫雜質。硫化氫腐蝕性強，對鐵和鋼等金屬會產生深孔腐蝕和脆化作用，催化毒性強[1～2]，有劇毒性，對人體神經系統的危害特別大，大量吸入會導致死亡[3～4]，因此，在利用煤層氣前需要先將其中的硫化氫氣體脫除[5～6]。
    脫硫方法主要可分為干法和濕法。干法脫硫是以固定氧化劑、吸收劑或吸附劑來氧化、吸收或吸附硫化氫，適于氣體的精脫硫。干法脫硫中最常用的氧化鐵法[7]脫硫條件苛刻，脫硫劑再生困難，用后一般廢棄，造成對環境的二次污染，并且需更換脫硫劑而不能連續操作；氧化鋅法[8]脫硫成本高，脫硫劑也難于再生；吸附法[9]吸附劑需要加熱再生，能耗大；各新方法如膜分離、生物分解、電子束照射分解法以及光催化反應等[10～11]，在實驗室研究較多，近期內難以廣泛應用到生產中。
    針對上述問題，采用結合傳統干式吸附與濕式吸收的新方法進行脫硫，即在吸附劑載體上涂漬適當吸收劑涂漬液制成脫硫劑，同時利用吸附劑大的比表面積和吸收劑易再生的特點，使各溶質在氣相和涂漬液相之間分配分離，而通過降壓吹掃使脫硫劑再生。該法能解決傳統脫硫劑的常溫再生問題，又可應用成熟的變壓吸附裝置進行操作，有望應用于工業生產。
    以硅膠為載體、N-甲基-2-吡咯烷酮(即NMP)為涂漬液，系統研究了脫硫劑孔結構，吸收劑涂漬濃度、再生次數等對脫硫劑脫硫性能的影響，結果證明該脫硫劑的脫硫、再生和穩定性都很好，該方法是一種操作條件溫和的脫硫新方法。
1 脫硫新方法實驗
1.1 脫硫劑的制備
    采用粗孔微球硅膠(青島海洋化工廠出產，40～60目，堆密度0.42g/mL，比表面積388m2/g，孔容1.001mL/g，平均孔徑10nm)和NMP(上海群利化工廠出產)制備脫硫劑。將吸附劑用電熱鼓風干燥箱和真空干燥箱在120℃下各干燥3h。稱取一定質量(固定為8.7g)并量出體積，根據所需涂漬比取一定量吸收劑。用丙酮稀釋后將吸附劑加入，用濾紙封口后水浴慢慢升溫，保持水浴60℃，直至載體無丙酮氣味時取出稱重，然后繼續加熱5min后稱重。重復以上該操作，至3次連續稱重時讀數恒定結束。求出吸收劑涂漬比(LR)及體積涂漬比(LRv)：
   LR=(吸收劑質量/吸附劑質量)×100%
   LRv=(吸收劑體積/吸附劑孔體積)×100%
1.2 脫硫劑的孔結構特征
利用如圖1所示的N2吸附裝置，測定77K下N2在各脫硫劑上的吸附等溫線，用BET法計算比表面積，用相對壓力0.99時的吸附量計算孔容，用BJH法計算了脫硫劑的孔徑分布特征[12～13]。
 

1.3 脫硫和再生實驗
 
    用如圖2所示的實驗流程進行脫硫和再生。采用甲烷硫化氫混合進氣初步模擬煤層氣，其中H2S含量222.3mg/m3，總流量為280mL/min。脫硫床為內徑10mm、長250mm的不銹鋼管。床層溫度維持298K，再生時將床層放至常壓并用25%流量的甲烷正向吹掃。
2 結果與討論
2.1 脫硫劑孔結構
77K下N2在各脫硫劑上的吸附等溫線見圖3，孔徑分布見圖4，計算出的比表面積和孔容見表1。
 
    由表1看出，新脫硫劑的比表面積、孔容和孔徑都隨吸收劑涂漬比的增加而減小，同時由圖4可以看出，隨吸收劑涂漬比增加微孔大量減少，LR為32.5%的脫硫劑，微孔已經基本消失。

    以上結果說明，涂漬液除在脫硫劑的中孔表面形成液膜，引起中孔孔徑減少外，還會堵塞微孔。
2.2 脫硫性能研究
硅膠和不同LR脫硫劑的硫化氫穿透曲線見圖5。對硅膠、LR為26%和LR為32.5%的新型脫硫劑的再生性能進行對比，結果見圖6。
 

    我國GB 17820一1999《天然氣》規定，城市管道天然氣中硫化氫含量標準為：一類天然氣中硫化氫含量不大于6mg/m3，二類天然氣中硫化氫含量不大于20mg/m3，三類天然氣中硫化氫含量小于460mg/m3。而GB 18047—2000《車用壓縮天然氣》規定，車用壓縮天然氣中硫化氫含量不大于15mg/m3。由圖5可以看出，LR＞14.3%的脫硫劑，硫化氫穿透時間長于300s，即300s內產品氣中不含硫化氫，符合一類城市管道天然氣和車用天然氣用氣要求。
    不同LR的脫硫劑，脫硫性能不同。LR越大，穿透時間越長。原因可能是脫硫劑吸收與吸附的同時進行，存在增濃效應，即NMP對硫化氫的富集促進了硅膠的吸附性能，而硅膠的表面的吸附也促進了液膜的吸收。因此，將吸附和吸收相結合，是改善脫硫劑性能的有效方法。
    由圖6可以看出，新脫硫劑再生時有較寬的高濃度區，硫化氫脫除效率高，而硅膠則基本不存在高濃度區，而且硅膠脫硫劑再生曲線拖尾長，1400s左右時再生氣硫化氫含量仍達17.6mg/m3，而LR為26%的新脫硫劑在550s左右時，硫化氫含量就降到11.7mg/m3。可見，涂漬適當濃度的涂漬液也可以明顯改變脫硫劑的再生性能。
    再生后的氣體可再次脫硫處理。通過設計適當的變壓脫硫工藝，并對各工藝條件進行優化，即可實現硫化氫的連續脫除處理。下一步的工作目標，就是對吸附劑和吸收劑進行進一步篩選、優化各工藝條件，并實現變壓脫硫連續操作。
    綜上，該新型脫硫劑脫硫容量大，再生性能良好，比傳統吸附劑脫硫性能有很大改善。
3 結論
    制備了脫除煤層氣中硫化氫的新脫硫劑，并對其進行了脫硫效果及再生性能研究，結果發現常規吸附劑上涂漬吸收劑液膜制得的新脫硫劑，微孔基本被堵塞，但其脫硫容量大于吸附與吸收的容量和。該脫硫劑再生性能良好，常溫下甲烷氣體吹掃可以在很短時間內把硫化氫濃度吹至很低。該脫硫方法可以應用于變壓過程進行氣體的脫硫操作，是一種操作條件溫和的脫硫新方法。
    特別感謝：本文是在天津大學化工研究所周理教授的大力支持下完成的，在此表示衷心感謝！
參考文獻
[1] LI YAJUN，YIN HUA.Developing China's coalbed meth ane：environmental and resource security benefits[J].Environmental Quality Management，2008，(10)：45-51.
[2] STEVEN G，INSERRA A，BETTY L，et al.Neurobehav ioral evaluation for a community with chronic exposure to hydrogen sulfide gas[J].Environmental Research，2004， 95：53-61.
[3] KERSEN Ü，HOLAPPA L.Surface characterization and the gas response of a mixed，Fe203-Fe2(MoO4)3，oxide to low concentrations of H2S in air[J].Electroanalysis，2008，20(22)：2442-2446.
[4] GABBAY D S，DE ROOS D F，RERRONE J.Twenty-foot fall averts fatality from massive hydrogen sulfide exposure[J].The Journal of Emergency Medicine，2001，20(2)：141-144.
[5] 師彥俊.低濃度酸性氣回收處理控制難點與對策[J].石油與天然氣化工，2008，37(6)：483-486.
[6] 溫冬云，張春陽，李明，等.采用AMSIM軟件優化天然氣胺法脫硫工藝[J].石油與天然氣化工，2007，36(5)：393-396.
[7] POLYCHRONOPOULOU K，GALISTE0 F C，GRANADOS M L，et al.Novel Fe-Mn-Zn-Ti-O mixed-metal oxides for the low-temperature removal of H2S from gas streams in the presence of H2，C02，and H20[J].Journal of Catalysis，2005，236(2)：205-220.
[8] POLYCHRONOPOULOU K，FIERRO J L G，EFSTATHl0U A M.Novel Zn-Ti-based mixed metal oxides for low-temperature adsorption of H2S from industrial gas streams[J].Applied Catalysis B：Environmental，2005，57(2)：125-137.
[9] NOVOCHINSKII I I，SONG C S，MA X L，et al.Low-temperature H2S removal from steam-containing gas mixtures with ZnO for fuel cell application.1.ZnO particles and extrudates[J].Energy Fuels，2004，18(2)：576-583.
[10] XING CHANJUAN，ZHANG YAOJUN，YAN WEI，et al.Band structure-controlled solid solution of Cd1-xZnxS photocatalyst for hydrogen production by water splitting[J].Int.J.Hydrogen Energy，2006，31(14)：2018-2024.
[11] JIN YAOMIN，VEIGA M C，KENNES C.Effects of pH，C02，and flow pattern on the autotrophic degradation of hydrogen sulfide in a biotriekling filter[J].Biotechnology and Bioengineering，2005，92(4)：462-471.
[12] ZHAO DONGYUAN，FENG JIANGLIN，HUO QISHENG，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science，1998，279(5350)：548-552.
[13] SING K.The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials[J].Colloids and Surfaces A：Physico chemical and Engineering Aspects，2001，187/188：3-9.
 
(本文作者：鐘立梅 青島科技大學)