天然氣脫硫技術研究進展

摘 要

摘要：探討了天然氣脫硫技術，包括改性活性炭催化氧化脫硫、氣體膜分離法脫硫、微生物法脫硫、超重力氧化還原法脫硫，分析了天然氣脫硫技術的發展趨勢。關鍵詞：脫硫；改性活性炭；膜分
摘要：探討了天然氣脫硫技術，包括改性活性炭催化氧化脫硫、氣體膜分離法脫硫、微生物法脫硫、超重力氧化還原法脫硫，分析了天然氣脫硫技術的發展趨勢。
關鍵詞：脫硫；改性活性炭；膜分離；生物脫硫；超重力
State-of-art of Natural Gas Desulfurization Technology
XI Wang，SHEN Jie
Abstract：Natural gas desulfurization technologies are discussed，including catalytic oxidation desulfilrization using modified activated carbon，desulfurization using membrane separation process，microbial desulfurization and supergravity oxidation-reduction desulfurization. The development trend of natural gas desulfurization technologies is analyzed.
Key words：desulfurization；modified activated carbon；membrane separation； biological desulfurization；supergravity
   我國天然氣中普遍含H2S，H2S為高度危害介質，不僅危害人體健康，污染環境，而且會對燃氣管道及相關設備產生腐蝕作用。因此，有必要對天然氣進行脫硫處理，提高天然氣質量，使之達到相關標準。隨著天然氣工業的發展，天然氣脫硫技術也得到了快速發展。本文對幾種天然氣脫硫技術進行探討。
1 改性活性炭催化氧化脫硫
   普通活性炭存在比表面積小、孔徑分布較寬和吸附選擇性能差等不足，已遠不能滿足國內外市場的要求。對活性炭改性，使之功能化已成為活性炭發展的必然趨勢。通常采用工藝控制和后處理技術對活性炭的孔隙結構進行調整，對表面基團進行改性，進而提高其吸附和催化性能[1]。
   化學浸漬方法是將一定的化學藥品通過浸漬、干燥后添加到活性炭內部，使活性炭增加一定的化學反應與催化反應的能力。文獻[2]利用碳酸鈉溶液對活性炭進行改性實驗。將活性炭用蒸餾水洗滌數次，在蒸餾水中浸泡12h，然后在110℃的溫度下干燥24h，再用一定濃度的浸漬液浸漬12h，在110℃的溫度下再次干燥24h，制得改性活性炭。實驗測試了氧含量、空間速度(單位反應體積單位時間內處理的物料量)、反應溫度對改性活性炭脫硫效果的影響，分析認為增加氧含量可以提高催化劑的吸附容量，但氧含量增加到一定值后，對吸附容量的影響越來越小；隨著空間速度的增加，催化劑的吸附容量下降；低溫有利于物理吸附的進行，隨著溫度的增加，化學吸附的趨勢越來越明顯，所以存在一個最佳吸附溫度。
2 氣體膜分離法脫硫
    氣體膜分離技術是20世紀70年代開發成功的氣體分離技術，其原理是在壓力驅動下，借助氣體中各組分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜內溶解-擴散上的差異，即滲透速率差來進行分離的。氣體膜分離技術現已成為比較成熟的工藝技術，并廣泛應用于工業氣體凈化、有機蒸氣脫硫、煙道氣脫硫、空氣富氧、二氧化碳脫除與富集等領域。近年來，膜分離法在低質量天然氣富集、天然氣脫硫凈化方面也獲得一定應用。
    文獻[3]選聚酰亞胺中空纖維作分離材料進行膜分離法脫除天然氣中H2S的實驗，氣源選用H2S質量濃度為296mg/m3的CH4氣體。實驗的機理是利用聚酰亞胺膜的選擇性(親和力差異)，使CH4和H2S氣體在不同化學勢推動下通過膜時產生溶解-擴散速度差異，把H2S從CH4中分離出來，達到凈化的目的。實驗結果表明，脫硫效率隨著進氣流量的增大而降低，隨著氣體膜兩側壓差的增大而升高，但并不是兩側壓差越大越好，因為CH4的損失率會隨著兩側壓差的增大而升高，應選擇一個合適的壓差，在滿足出氣凈化度要求的前提下，盡可能減少CH4的損失。認為以滿足管輸氣凈化要求(H2S質量濃度＜20mg/m3)為前提，膜兩側壓差以0.18MPa為宜。膜兩側壓差越大，H2S的傳質通量和傳質系數也越大，進氣流量的增加也有助于H2S在膜內的傳質，但不如膜兩側壓差對其影響大，故在控制CH4損失率達到一定要求的前提下，應盡可能增大膜兩側的壓差。
3 微生物法脫硫
    目前天然氣脫硫的方法一般都采用化學和物理方法，雖然處理效果好，但存在成本較高、有二次污染的問題。微生物法脫硫與它們相比具有造價低、運行成本低、反應條件溫和、能耗少、有效減少環境污染等優點，因而具有極大的發展前景[4]。微生物法脫除H2S的基本原理為[5]：將氣體中的H2S溶解于液相；液相中的H2S被微生物吸附、捕獲與吸收；進入微生物細胞的H2S作為營養成分被微生物分解、利用，從而使H2S得以脫除。
    微生物脫硫技術最初用于煤炭脫硫，隨著該技術的深入，近幾年才逐步擴展到用于脫除天然氣中的硫化物。在該領域應用最廣的細菌是硫桿菌屬的氧化亞鐵硫桿菌(簡稱T.F菌)和脫氮硫桿菌(簡稱T.D菌)。
    氧化亞鐵硫桿菌脫除H2S主要是利用再生Fe3+的間接氧化作用產生的。文獻[6]通過Fe2(SO4)3對H2S的吸收實驗，研究了氧化亞鐵硫桿菌培養液脫除H2S的工藝條件。該實驗以孟氏洗瓶為反應器，硫酸鐵為吸收劑。實驗結果表明，在H2S進氣體積分數為5.03%，采用玻砂鼓泡吸收的條件下，通過單因素實驗并結合細菌脫硫的Fe3+再生速率，認為最佳脫硫條件是氣體體積流量為60mL/min，初始pH值為2.0，初始Fe3+的質量濃度為10g/L；在此最佳條件下，利用氧化亞鐵硫桿菌培養液進行H2S的吸收，脫硫效果比單純使用Fe2(SO4)3溶液更好，脫硫效率可以穩定在90%左右。
    氧化亞鐵硫桿菌的生長條件為強酸性，會腐蝕設備以及產生硫酸鹽二次污染。脫氮硫桿菌是一種嚴格自養和兼性厭氧型細菌，能在好氧或厭氧條件下將H2S氧化為單質s或進一步氧化成硫酸鹽。有研究表明，硫桿菌中脫氮硫桿菌的脫硫效率最高。利用此方法進行生物脫硫最成功的是荷蘭Paques公司開發的Thiopaq工藝。從1993年起，該工藝就已成功應用于生物氣(CH4、CO2和H2S的混合物)的脫硫；后來Paques公司與Shell公司合作，將其用于煉油廠尾氣、天然氣、克勞斯尾氣等的脫硫，并經過實驗廠中長期處理高壓天然氣的實驗，證明了工藝運行平穩。文獻[7]以海藻酸鈣包埋脫氮硫桿菌制成的固定化微生物顆粒填充生物固定床，用以凈化低濃度H2S的廢氣。實驗結果表明，當進氣口的H2S質量濃度＜60mg/L、溫度為25～40℃、pH值為6.0～7.5時，生物固定床對廢氣中H2S的脫除率＞90%，在反應過程中pH值保持不變。元素硫作為主要產物防止了生物固定床的酸化，并保證脫硫裝置的穩定性。
4 超重力氧化還原法脫硫
    文獻[8]對超重力氧化還原法用于天然氣脫硫進行了探索性研究。在傳統的絡合鐵脫硫工藝基礎上，結合超重力旋轉床強化傳質的特點，以達到在短時間內快速脫除天然氣中硫化氫的目的，且使其濃度符合國家標準。用氮氣和硫化氫的混合氣模擬含硫天然氣，在超重機中應用絡合鐵氧化還原法進行脫硫實驗。
    氮氣瓶中的N2與經過計量的H2S混合后通過轉子流量計，進入超重機。脫硫液從超重機中央進入，通過液體分布器噴淋到填料表面。在超重機中，由填料的內環向外環流動，氣體由外環向內環，氣液兩相在填料層中沿徑向做逆向接觸。脫中的堿液將H2S吸收到液相中，液相中硫氫根在絡合鐵的作用下生成單質硫，最后形成硫泡開系統。再生槽中通入空氣再生絡合鐵溶液，循環泵再次進入超重機重新使用，完成循環。在超重機中，以堿液和絡合鐵溶液作為脫硫液氧化脫硫，硫化氫的脫除率隨著原料氣中硫化度的降低、原料氣氣體流量的減少、脫硫液流量加、pH值的增加而提高；隨著超重機轉子轉速加先提高后降低。在超重機中，用堿液和絡合液吸收氧化脫硫的最佳工藝條件是：原料氣氣積流量為4m3/h，脫硫液的體積流量為1000超重機的轉子轉速為1200r/min，脫硫液pH9.38，此時出口H2S的質量濃度＜20mg/m3，國家標準要求，H2S脫除率穩定在99.9%左超重力絡合鐵脫硫設備體積小，硫化氫脫除率穩定，具有非常好的工業化前景。
勝利油田河口采油廠渤南集氣站因H2S含量嚴重超標，無法進入天然氣集輸管網，為保證原油生產，油井含硫伴生氣不得不放空燃燒，不僅浪費資源，而且污染環境。針對天然氣濕法脫硫傳統設備存在的問題，在氧化還原法的基礎上應用超重力脫硫技術，結合絡合鐵法脫硫工藝，開發出了橇裝式成套脫硫裝置，并在勝利油田河口采油廠渤南集氣站得以應用。目前這個系統運行十分平穩，日處理硫化氫質量濃度為600～11000mg/m3的伴生天然氣2×104m3/d，天然氣處理后硫化氫質量濃度均低于20mg/m3，滿足外輸要求，日生產硫磺約100kg。超重力脫硫機天然氣進出口壓力損失與傳統脫硫設備相當，轉速可根據伴生氣流量和硫化氫含量進行調節，傳質速率比傳統塔器提高1～3個數量級。超重力脫烴技術具有效率高、設備小、可移動、工質停留時間短、操作彈性大等特點，能大幅度減少含硫天然氣凈化處理系統的建設用地，降低建設成本[9]。
5 天然氣脫硫技術的發展趨勢
   盡管國內天然氣凈化經過幾十年的發展，已經在設計、研究、制造、施工等方面擁有了比較豐富的經驗，取得了很多成果，但與國外相比，仍存在較大的差距[10～13]。因此，還應該加大研究力度，解決關鍵設備與技術問題，積極開發新的脫硫技術。日益嚴格的環境法規的頒布實施將使高效、環保、資源化成為脫硫工藝發展的主流，同時也應促進傳統脫硫技術的不斷改進，使傳統技術與新技術相結合，達到更好的脫硫效果。
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(本文作者：席旺 沈杰 天津市燃氣集團有限公司 天津 300010)