摘　要：生物質油是生物質熱解的主要產物，直接作為燃料油應用具有含氧量高、含水量高、熱值低、黏度大、腐蝕性強、熱不穩定和化學不穩定等缺點，通過精制可以改善其品質，作為燃料油使用。分析催化裂解和催化加氫兩種生物質油精制燃料油技術的研究現狀，以及生物質燃料油的應用現狀，展望了生物質油精制燃料油技術的發展方向。

關鍵詞：Research Progress in Technology for Refining Biomass Oil into Fuel Oil

Abstract：Biomass oil is the main product of biomass pyrolysis，and its shortcomings are high oxygen content，high moisture content，low calorific value，high viscosity，strong corrosion，thermal instability and chemical instability and SO on when it is used as fuel oil directly．After its quality is improved by refining，biomass oil could be used as fuel oil directly．The current research situation of catalytic cracking and catalytic hydrogenation for refining biomass oil into fuel oil and the application status of biomass fuel oil are introduced，and the development direction of technology for refining biomass oil into fuel oil is prospected．

Keywords：biomass oil；catalytic cracking；catalytic hydrogenation；refining；fuel oil

1　概述

生物質能開發利用技術的研究是我國可持續發展技術的重要研究內容之一，被列入我國二十一世紀發展議程^[1]。生物質干餾是最常用的生物質熱裂解利用技術，為我國規模化利用生物質資源開辟了一條有效的途徑^[2]。生物質熱裂解是指生物質在完全沒有氧或缺氧條件下分解，最終生成生物質油、生物質炭和可燃氣體的過程^[3]。生物質熱裂解直接得到的生物質油的品質較差，與柴油和汽油相比具有較大差異，最具有前景的高品位利用方法是通過進一步的改進精制技術和分離、提取技術分別制成燃料油和化工原料，應用于工業生產中。因此，有必要對生物質油進一步轉換技術進行更深入的研究。本文主要介紹生物質油精制燃料油技術的研究和應用現狀，展望生物質油精制燃料油技術的發展方向。

2　生物質油的特性

生物質油是生物質熱解過程的主要產物，生物質熱解能夠直接得到液體產物，特別是在500℃左右、快速加熱、快速冷凝的條件下，生物質油的產率(生物質油的質量與生物質原料的質量之比)最大，可以達到70％以上^[4]，而且能量密度高、易儲存、便于運輸。生物質油精制后既可以用作鍋爐、燃氣輪機或內燃機的燃料，又可以從中提取具有商業價值的化工原料。

生物質油含氧量極高、熱值低、黏度大、含水量高、具有腐蝕性、物理和化學性能也不夠穩定，這是由于生物質油是復雜有機成分組成的混合物，這些物質主要是由一些相對分子質量大的有機物構成，其種類有200余種，從屬于多個化學類別，幾乎包含所有種類的含氧有機物，諸如：醚、酯、醛、酮、酚、有機酸、醇、糖、呋喃化合物、吡喃衍生物、胺類、碳水化合物等等^[5]，在儲存的過程中，它們之間會發生化學反應。

3　生物質油制取燃料油技術的研究現狀

生物質油的主要組分是多種帶有含氧官能團的苯酚類和芳烴類等芳香族環狀化合物，特別是一些酚的含量較高，非常適合用于制作液體燃料。張全國等^[6]。對生物質油餾程、發熱量、黏度、閃點、燃點、碳氫元素含量等能源特性進行了實驗研究，結果表明120℃以上的餾分發熱量比較高，且碳、氫元素含量也較高，具有良好的燃料學特性，200℃的餾分閃點和燃點均接近于柴油的閃點和燃點，然而生物質油黏度高、腐蝕性強、揮發性差、含氧量過高、與汽油和柴油混合困難，很少能達到人們對液體燃料要求的標準。為將生物質油作為液體燃料，必須降低含氧量、黏度、腐蝕性、雜環原子含量，提高揮發度。目前生物質油精制燃料油的方法主要有催化裂解和催化加氫兩種方法。

3.1　催化裂解

催化裂解包括兩種方法，第一種方法是在催化劑的作用下將生物質油中相對分子質量大的物質裂解成相對分子質量小的物質，生物質油中的氧以CO、CO2或H2O的形式除去，獲得以烴類為主的高辛烷值燃料的精制方法。第二種方法是在催化劑存在的條件下，甲醇或乙醇與生物質油中的有機酸發生醇酸脫水反應，生成相應的酯，以降低生物質油的酸性，減少腐蝕性，生物質油中的氧主要以H2O的形式除去。這種方法的主要優點是提高了生物質油的pH值，降低了腐蝕性。

黃清發等^[7]采用第一種催化裂解方法，通過對生物質油和催化裂解精制油的物理性質和化學性質分析顯示，催化裂解精制油的密度、黏度、含水量(包含化合水)比精制前生物質油明顯降低，而pH值和熱值明顯提高。催化裂解精制油的碳含量比精制前生物質油增加，含氧量降低。催化裂解精制油中的酸、醛、酮、糖、醇含量明顯降低，而酚和芳烴的含量明顯增加。這說明經過催化裂解精制后的精制油的燃料學特性明顯提高。

張琦等^[8]采用第二種催化裂解方法，利用乙醇和乙酸反應生成乙酸乙酯的酯化反應為模型反應，在生物質油中添加固體酸催化劑(此固體酸催化劑是SiO2的質量分數為40％的SiO2／TiO2-SO4^2-)發生酯化反應，反應后催化裂解精制油的腐蝕性降低，熱值提高50.7％，運動黏度降低到原來的l0％，密度降低22.6％；通過對生物質油和催化裂解精制油的GC-MS分析表明，固體酸催化劑可以將生物質油中的有機酸轉化為酯類如甲酸酯、乙酸酯等，催化裂解精制油的燃料學特性明顯提高。

在催化裂解精制過程中，催化劑的選擇對催化裂解反應的成功與否起著至關重要的作用。目前，生物質油催化裂解使用的催化劑主要是微孔催化劑(如ZSM-5、Y型和b型沸石等)和介孔催化劑(如MCM-41、MSU、SBA-15D型沸石等)。郭曉亞等^[9]以HZSM-5、CaHZSM-5、CaHZSM-5、5A-分子篩和高嶺土為催化劑，在固定床反應器內對生物質油進行催化裂解，研究表明催化裂解精制油的產率(成品油質量與進料油質量之比)受溫度、催化劑種類、質量空速(加料速度與催化劑質量之比)等因素的影響；催化裂解精制油中的含氧化合物如有機酸、酯、醇、酮、醛的含量明顯降低，而不含氧的芳香族碳氫化合物和多環芳香族碳氫化合物含量增加。Jae等^[10]對不同類型和不同孔徑的催化劑進行了葡萄糖催化轉化擇形效果的對比研究，這些催化劑包括ZK-5、SAPO-3、MCM-22、ZSM-5、b型和Y型等共計l3種沸石催化劑。結果表明，芳香烴的產率和催化劑的孔徑具有關聯性，較小的孔徑時葡萄糖催化轉化不能生成芳香烴，主要生成CO、CO2和結焦(有色粘壁膠狀物)，較大的孔徑時也易于生成結焦，芳香烴的產率也較低，最合適的孔徑窗口是0.52～0.59mm。近年來科研人員針對生物質油的品質提升研究和開發了多種催化劑，但是ZSM-5分子篩仍然是其中最好的催化劑之一。

目前，使用催化劑雖然能夠較為高效地將生物質油轉化為烴類化合物，但相對于理論產率還有較大的提升空間。在較高催化溫度(80℃以上)，生物質油容易發生縮合反應生成大分子的焦油進而轉化為結焦覆蓋在催化劑表面，造成催化劑的活性和壽命降低，但是降低催化溫度又會使得生物質油的催化轉化活性降低。因此，開發低溫(80℃以下)催化活性較高的催化劑是目前生物質油催化裂解技術的重要研究方向。

雖然生物質油催化裂解精制燃料油的產率比催化加氫方法低，但反應可以在常壓下進行，也不需要用還原性氣體，具有成本低、設備操作簡單的優點，因此催化裂解技術被越來越多的學者所關注。

3.2　催化加氫

催化加氫是在高壓(10～30MPa)、中等溫度(250～400℃)和存在H2或供氫溶劑的條件下，采用鈷、鉬、鎳等催化劑將生物質油中的不飽和鍵通過加氫飽和并深度脫水，從而實現生物質油的近完全脫氧，來提高生物質油的熱值。在該領域內主要有美國西北太平洋國家實驗室(Pacific Northwest National Laboratory)、美國國家可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory)、美國馬薩諸塞州阿默斯特大學(University of Massachusetts Amherst America)、荷蘭格羅寧根大學(University of Groningen in Holland)、芬蘭赫爾辛基技術大學(Fin1and Helsinki University of Technology)、英國倫敦大學(University of London)等開展了相關的研究工作。在以上機構的研究中，主要使用的還是以Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W等負載在g-Al2O3上的傳統催化劑，結果表明精制油的產率為30％～35％，脫氧率(催化加氫后的氧元素質量與精制前生物質油氧元素的質量之比)在88.0％—99.9％范圍。但是以氧化鋁作為載體的催化劑屬于高溫催化劑，即必須在較高溫度(350℃以上)使用才能獲得較好的催化效果，但是高溫下生物質油很容易聚合，導致催化劑結焦失活。近年來，以活性炭作為載體的貴金屬催化劑被用到生物質油及其衍生物催化加氫過程中，貴金屬(Pt、Ru)作為活性中心可以大幅度降低催化劑反應所需溫度，活性炭載體可以使催化劑不易失活。Wildschut^[11]等研究了不同貴金屬和載體制備的催化劑(Ru／C、Ru／TiO2、Ru／Al2O3、Pt／C和Pd／C)對生物質油催化加氫油產率分布的影響，并將結果與傳統催化劑加氫(Ni-Mo／Al2O3和Co-Mo／Al2O3)的效果進行了對比。結果表明，采用Ru／C催化劑的催化加氫油產率約為60％，脫氧效率在90％以上，大大優于傳統加氫催化劑。

目前，我國的一些科研單位如浙江大學、中國科技大學、華東理工大學、東南大學、沈陽農業大學、中國科學院廣州能源研究所以及中國林業科學院等也開展了生物質油催化加氫改性的探索研究，并對催化劑的制備、催化加氫轉化過程的機理與選擇性以及催化劑失活特性等進行了評價。張春梅等^[12]采用常規渣油加氫裂化設備，對生物質油進行了催化加氫試驗，在加氫處理后，精制油的最高產率為49.72％；經加氫處理的生物質精制油比原生物質油物理性能和化學性能穩定，提高了其品質。但是目前的催化加氫主要是以得到液體烴類產物為目的的深度加氫，這種深度加氫往往要求溫度較高(80℃以上)，即使采用以上貴金屬活性組分和活性炭載體催化劑，生物質油黏度大、不穩定含氧化合物在此溫度(80℃以上)也易于受熱聚合結焦，從而引起反應器的堵塞；并且深度加氫需要消耗大量的氫，得到的卻是水，經濟性較差；另外，深度加氫需要在較高的壓力(10～30MPa)下進行，這不論對設備的材料還是對運行環境的要求都非常苛刻，如此昂貴的提質成本嚴重影響了該技術的實際應用。

近年來，生物質油催化加氫的發展逐漸朝著通過控制加氫過程的強度(控制反應溫度和壓力)，選擇合適的催化劑，進行選擇性的催化轉化的方向進行。這種方法能夠降低苛刻的反應條件，在低溫(80℃以下)、低壓(10MPa以下)和合適的催化劑下，首先將生物質油選擇性加氫轉化為穩定的含氧有機化合物，然后再對這些含氧化合物進行相關的品質提升。這一思路目前雖然仍處于研究階段，但已經顯示出很好的應用前景。

生物質油加氫的另一個比較有前途的途徑是，將生物質油進行初步處理后對不易結焦的水相(水和酸類、酮類、醛類、酚類和糖類等有機化合物^[13])進行催化加氫，油相(黑色粘稠狀物質^[13])進行其他方式的轉化，在這一方面研究比較突出的是美國威斯康星大學的Huber^[14]等研究的水相加氫工藝。

近年來有學者提出了提高生物質油的有效氫碳比(氫、碳的物質的量之比)，開展選擇性加氫—沸石催化的新方法提質工作。提高氫碳比具有以下幾方面優點：在有效氫碳比增加到l.2時，烯烴和芳香烴的產率迅速增加，生物質燃料油的燃料學特性明顯增高；使生物質油中活潑的非飽和脂肪烴變成飽和脂肪烴，提高生物質油的化學穩定性；降低催化劑的失活速率，延長催化劑的使用壽命。

4　生物質燃料油的應用

我國的生物質資源存量非常豐富，其中可用于發電和供熱的資源可達到3.70×10⁸t(截至2013年)，通過熱化學轉化技術將生物質轉化為生物質油，可部分替代傳統的化石燃料。

生物質油可以作為鍋爐、柴油發動機和燃氣輪機的燃料，芬蘭能源企業富騰公司(Frotum)和美國可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory)對精制前的生物質油分別在工業鍋爐上進行了燃燒測試。由于生物質油閃點高，不易點燃；黏度大，燃料輸送系統和噴霧燃燒器需要進行改造。

通過精制，生物質油的應用將更加廣泛。改性精制后的生物質油品質較高，可直接用作各種工業燃油鍋爐、內燃機、汽車、拖拉機、渦輪機的燃料，比直接燃燒生物質要高效、清潔。美國威斯康星州某電廠對一臺20MW的燃煤鍋爐進行了生物質油與煤混燒的試驗，結果表明SO₂的排放量減少了5％。

生物質油的科學開發和利用研究成為世界性的熱門研究課題，為了嚴格和規范生物能源的使用和生產，各國根據自身的實際情況，都制定了相應的生物質油使用標準。目前已制定生物質油使用標準的國家有澳大利亞、奧地利、捷克共和國、德國、法國、意大利、瑞典、美國等。我國目前還沒有自己的生物質油使用標準，在實際生產過程中可采用現有國際標準，在分析檢測方法上可采用國內其他燃料油或國家相關標準。

5　展望

科研人員應在目前的研究基礎上，重視分析改制精制過程中的化學反應、改制機理，結合生物質油的用途創新改制技術，開發出適用于生物質油的活性高、選擇性高、壽命長、成本低廉的催化劑，降低生物質油的精制成本，拓展生物質油的應用范圍；參考國外成熟經驗，根據我國生物質油的生產和使用情況，制定相應的產品質量標準。

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本文作者：耿雁  來世鵬

作者單位：甘肅中石油昆侖燃氣有限公司

  中交煤氣熱力研究設計院有限公司