摘　要：介紹煤氣化制備代用天然氣的生產工藝，包括間接轉化工藝、直接轉化工藝(氫氣氣化、水蒸氣催化氣化)。分別采用HSC Chemistry、Aspen Plus軟件，對兩種直接轉化工藝進行模擬。對于氫氣氣化，適宜的反應溫度為800℃，反應壓力為3MPa；對于水蒸氣催化氣化，操作條件的改變不會改變甲烷生成量，甲烷生成量取決于煤的組成。

關鍵詞：煤氣化；代用天然氣；間接轉化；直接轉化

Production Processes of Substitute Natural Gas by Coal Gasification

Abstract：The processes of substitute natural gas produced by coal gasification including indirect conversion processes and direct conversion processes (hydrogen gasification process and water vapor catalytic gasification process)are introduced．The two direct conversion processes are simulated by HSC Chemistry and Aspen Plus softwares respectively．For hydrogen gasification process，the appropriate reaction temperature and pressure are 800℃ and 3MPa respectively．For water vapor catalytic gasification，the methane yield does not change with the operating conditions and just depends on the component of coal．

Keywords：coal gasification；substitute natural gas；indirect conversion；direct conversion

天然氣具有污染物排放量少、易散發，不易積聚形成爆炸性氣體的優點，是一種較為安全的優質清潔能源。隨著我國社會經濟的發展，天然氣需求日益增長，而我國天然氣資源緊張^[1]。為了彌補天然氣的不足，保障生產生活需要，國家《“十一五”十大重點節能工程實施意見》、《能源發展“十一五”規劃》中均強調了發展代用天然氣(Substitute Natural Gas，SNG)的重要性。本文對煤氣化制備SNG的生產工藝進行研究。

1　間接轉化

間接轉化主要經過氣化、變換、脫酸、甲烷化等步驟生產SNG，工藝流程見圖1。煤在氣化器中與來自空氣分離裝置的氧氣發生氣化反應，生成以CO、H2為有效成分的粗合成氣，粗合成氣隨后進入變換反應器調節CO與H2的體積比例至1：3，然后經過脫酸裝置脫除CO2、H2S等酸性氣體，最后送入甲烷化反應器合成CH4。目前，間接轉化技術已經比較成熟，并得到了工業化應用。

2　直接轉化

2.1　氫氣氣化

直接轉化方法主要有氫氣氣化、水蒸氣催化氣化方法。氫氣氣化方法以氫氣作為氣化劑，氫氣由焦炭—蒸汽—氧氣氣化制得(對應氣化器A一路)，煤氫氣氣化后(對應氣化器B一路)經脫酸得到的產物主要為甲烷、氫氣(過剩部分)，經分離最終得到甲烷，過剩氫氣與來自氣化器A一路的氫氣一起返回氣化器B作為煤氣化劑。氫氣氣化工藝流程見圖2。目前，l3本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)正大力發展該項技術，據報道氫氣氣化技術的熱效率比間接轉化方法高，造價也有望降低，從而進一步提高SNG的競爭力^[2]。

氫氣氣化主要反應方程為：

C+2H2®CH4

為了尋求適合的反應條件，筆者基于熱力學平衡原理，采用HSC Chemistry軟件對氫氣氣化的反應溫度、反應壓力對反應體系中氣相組分H2、CH4平衡體積分數的影響進行了模擬。隨著反應溫度的升高，甲烷體積分數逐漸降低，而隨著反應壓力的增大，甲烷的體積分數逐漸升高。因此，對以甲烷為目標產物的氫氣氣化，應選擇較低的反應溫度、較高的反應壓力。然而，在較低的反應溫度條件下，氫氣氣化的反應速率較低，而較高的反應壓力則增加了反應體系的動力消耗。因此，反應條件的選擇應權衡反應速率以及反應體系的動力消耗。對于氫氣氣化方法，適宜的反應溫度約800℃，反應壓力約3MPa。

2.2　水蒸氣催化氣化

①機理

在以甲烷為目標產物的水蒸氣催化氣化反應過程中，主要發生水蒸氣催化氣化反應、水煤氣變換反應、甲烷化反應^[3]，反應方程分別為：

水蒸氣催化氣化反應：

C+H2O®H2+CO

水煤氣變換反應：

CO+H2O®CO2+H2

甲烷化反應：

3H2+CO®CH4+H2O

總反應：

2C+2H2O®CH4+CO2

其中，水蒸氣催化氣化反應是主要的吸熱反應，水煤氣變換反應、甲烷化反應是放熱反應。因此，為增加甲烷的產量，應滿足水蒸氣催化氣化反應所需的熱量，而加壓則是提高甲烷產率的有效途徑。

②工藝流程

美國EXXON公司自20世紀70年代開展了采用水蒸氣催化氣化方法生產SNG的研究^[4-7]。EXXON公司采用的水蒸氣催化氣化系統包括預氧化裝置、反應器、氣體凈化裝置、甲烷分離裝置、換熱裝置、催化劑回收裝置等。

煤經過預氧化裝置進行預氧化處理，以提高煤在低溫催化氣化條件下的反應速率。經過預氧化的煤與催化劑(K2CO3)混合進入反應器，進行水蒸氣催化氣化反應。反應氣體產物主要為CO、H2、CH4、CO2等，反應氣體經過換熱降溫、凈化處理(除去顆粒物、水蒸氣、NH3、H2S、CO2)后(凈化處理后為凈化氣)進入甲烷分離裝置。甲烷分離裝置采用深冷分離的方法將CH。從凈化氣中分離出來作為產品氣，分離出的CO、H2則經過加熱后送回到反應器中進行反應。催化劑回收裝置則將反應器排出的固體物料(灰渣及催化劑)中的催化劑經過溶解、結晶等處理后重復利用。

③局限性及解決途徑

由于煤在低溫條件下的反應活性較低，即使經過預氧化處理并添加催化劑，煤的碳轉化率也較低。加之煤的灰分較高，反應器排出的固體物料雖然經過催化劑回收裝置進行處理，但回收并不完全，在系統運行中仍需要補充一部分催化劑，影響了整個系統的經濟性。為了提高經濟性，借鑒日本研究人員在Hyper Coal(提質煤)^[8]方面的研究成果，使用低灰高反應性的優質煤炭或對煤進行預處理，通過減少排渣，減小催化劑回收裝置容量，甚至取消催化劑回收裝置。

深冷分離能耗較高是影響這項技術經濟性的另一個因素。由于CO、H2、CH4的溶劑吸收或吸附特性相差不大，采用溶劑進行分離的可能性較小。目前，有報道稱CO2、CH4可采用變壓吸附方法(Pressure Swing Adsorption，PSA)從混合氣體中進行分離^[9-10]，變壓吸附的能耗較低，是實現CH4經濟高效分離的途徑。

④水蒸氣催化氣化工藝模擬

為了研究采取煤預處理工藝的水蒸氣催化氣化工藝的運行性能，筆者采用Aspen Plus化工系統模擬軟件建立了簡化的水蒸氣催化氣化模型，見圖3。分解器模塊將非常規組分煤預處理轉化為以C、H、O、N、S組成的混合物質，而后送入氣化器在高溫高壓條件下進行反應，反應生成的產物包括CH4、CO、CO2、H2，經過熱回收裝置降溫后在分離器中進行分離，分離出CH4、CO2，而分離出來的CO、H2等則與水蒸氣混合，經加熱器加熱后返回氣化器繼續進行反應。

若忽略煤中微量的N、S等，則系統的最終產物為CH4、CO2、H2O，因此對于固定組成的煤，轉化關系式可表述為：

CxHyOz+mH2O®aCH4+bCO2+cH2O

令m-c=d則有：

CxHyOz+dH2O®aCH4+bCO2

進而可解得：

由以上分析可知，對于水蒸氣催化氣化工藝，操作條件的改變并不會改變最終的甲烷生成量，甲烷生成量僅取決于煤的組成。

參考文獻：

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本文作者：龍曉周  王賢華  鞠付棟  楊海平  張世紅  陳漢平

作者單位：四川電力建設三公司

  華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室

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