摘 要：目前CO2管道輸送呈現出快速發展趨勢，相關問題也日益備受關注。目前國際上還沒有關于CO2管道輸送混合氣體組分的統一標準，而我國在CO2輸送管道的建設方面還處于空白，關于CO2中各種雜質對其輸送過程的影響特別是對安全的影響也尚不清楚。為此，在對國外CO2長輸管道運行現狀進行調研的基礎上，對管道實際輸送CO2混合氣體中的雜質類型、雜質含量以及不同的CO2混合氣體組成要求進行了總結，分析了含有不同雜質(H2、H2S和SO2等)的CO2混合氣體物性參數(密度、黏度和蒸氣壓)和相態特性的變化規律，重點從管線腐蝕、CO2水合物形成及CO2溶解于水等方面研究了不同雜質對CO2管道系統設計運行的影響，尤其是游離水對CO2輸送管道安全運行的影響，并參照國外CO2管道輸送系統的標準規范提出了管道輸送的CO2混合氣體的純度和含水量要求。
關鍵詞：二氧化碳 管道輸送 組分要求 雜質影響 管線腐蝕 二氧化碳水合物 二氧化碳溶解 安全分析
Jmpacts of gas impurities on the security of CO2 pipelines
Abstract：It is such a rapid progress in CO2 transport via pipelines that the relevant issues have attracted much concern in China and around the world．Up till now，no universally accepted codes have yet been formulated for the combinations of CO2 stream in pipelines．What¢s more，in China there is no experience in CO2 pipeline design and construction．Therefore，little has ever been known about the impurities in the CO2 stream via pipelines and their effects on CO2 transport．In view of this，through an investigation into the status quo of foreign long distance CO2 pipeline operation，we summarized the amount and type of impurities in the CO2 stream as well as different requirements for combinations in the stream．Then，we analyzed the physical parameters like density，viscosity and vapor pressure of the CO2 stream containing various types of impurities such as H2，H2S，SO2，etc．and the changing rules of their phase behavior．The emphasis was put on the impacts of different impurities on the CO2 pipeline design and operation in the aspects of pipeline corrosion，hydrate formation，the dissolution of CO2 in water，and so on，especially the effect of free water on the safe operation of CO2pipelines．Furthermore，by reference to the foreign criteria or codes of CO2 pipeline transport system，the requirements for the purity of gas components and water content were presented for the CO2 stream viapipelines．
Keywords：CO2 transport via pipeline，composition requirement，impurity，impact，pipeline corrosion，CO2 hydrate，CO2 dissolution，safety analysis
為了大幅減少CO2的大氣排放量，CO2捕捉和封存(CCS)已被確定為關鍵的減排技術[1]。目前CO2管道輸送呈現出快速發展趨勢，相關問題也日益備受關注。
1 不同來源的CO2混合物雜質
CO2管道輸送的混合氣體組成取決于它的來源。來自不同源頭的CO2流體接入管道設施中時，管道內混合氣體組成會發生變化。不同的捕捉技術也會導致CO2混合氣體中產生不同的化合物，目前CO2輸送中這方面的經驗較少。
CO2混合氣體中除了CO2，一般還包括H2O、H2S、N2和烴類等雜質。現有CO2管道輸送的混合氣體組成情況(體積分數，下同)如表l所示[2]。
電力行業是主要的CO2排放源。電廠CO2捕捉的3個主要方法是：①燃燒前捕集；②燃燒后捕集；③氧化燃料。使用不同CO2捕捉方法所產生的CO2混合氣體雜質含量也不同。采用不同CO2捕捉方法得到的典型CO2混合氣體組成情況見表2[2]。CO2混合氣體的組分含量取決于多個因素，如果對其他化合物不進行純化和聯合捕捉就會達到表2中的最大濃度。通常最終CO2混合氣體中的H2S和SO2含量遠低于表2所示的最大濃度。
2 雜質存在對CO2管道輸送的影響分析
2．1 雜質對CO2混合氣體物性的影響
首先，雜質會影響CO2混合氣體的物性及相態特性。如CO2中少量的H2會顯著增加蒸氣壓。主要雜質對CO2混合氣體密度、黏度和蒸氣壓的影響分別見圖l、2、3[2]。CO2混合氣體組成為98％CO2和2％其他組分(摩爾分數)。
從圖l可以看出，與純CO2相比，SO2是唯一增加CO2混合氣體密度的組分，H2S對 CO2混合氣體密度影響最小，而H2對CO2混合氣體密度影響最大。
從圖2可以看出，雜質通常會使CO2混合氣體黏度降低。
從圖3可以看出，除H2S和SO2外，雜質對CO2混合氣體的蒸氣壓影響較大。雜質會影響兩相區的出現。
2．2 雜質存在對管道設計與運行的影響
雜質的存在會對管道的設計和運行產生影響，主要體現在以下幾個方面。
1)雜質影響泵和壓縮機等設備的設計。如果吸入壓力低于蒸氣壓，泵內會產生氣蝕。壓縮方案也相應會受雜質的影響，如可以選擇壓縮增壓或先將CO2壓縮至液態再通過泵增壓。CO2的液化壓力由冷卻水的溫度確定。存在雜質時，蒸氣壓升高，因此，在給定的冷卻水溫度下，CO2液化需要的壓縮功率越大。此外需要更高的管道操作壓力維持其密相狀態。
2)某些雜質，如NOx、CO，尤其是H2S和SOx毒性很大。當泄漏發生時，CO2云霧會擴散開來。CO2混合物擴散的安全濃度由這些雜質來源的職業環境允許濃度所確定。
3)雜質對放空設備的設計和操作也有影響。如果存在不允許排放到大氣中的可燃化合物(如H2S)，可以將放空設備連接到火炬上(應注意燃燒H2S產生的SO2也是有劇毒的)。因此，設計時應包含燃氣系統，為了保證燃燒，CO2需要與足夠的燃料混合。
4)雜質對CO2管道輸送能力有較大的影響。關于雜質對管道壓降和輸送能力的影響已進行了定性、定量研究[3]。例如，CO2加上5％甲烷會使管輸流量減少l6％(10341kPa、16℃、406mm的管線)。此外，雜質會占據CO2的管道輸送空間。與輸送純CO2相比，體積分數為5％的雜質會使CO2的管道輸送體積減小5％。
若CO2以密相流體輸送，當管道運行壓力偏離最大允許操作壓力時，可以較容易地通過泵增壓以彌補輸氣量的損失。雜質會影響增壓站的最小間距，特別是氫氣的影響極大。與純CO2相比，含有3％(摩爾分數)H2的CO2混合氣體會使增壓站的最小間距減半[4]。不能進行再增壓時，若沿管線的壓力損失給定，由于雜質的存在使流體的蒸氣壓增大則必須提高管線的最小入口壓力，這反過來需要增大管道的設計操作壓力，會導致管道壁厚增大或需要更高要求的材料等。
5)雜質會對管道完整性產生影響。蒸氣壓決定管道破裂時的放空壓力，因此，高放空壓力會促使裂縫的傳播。
氫原子的存在會導致管線鋼的氫脆或氫誘導型開裂。氫原子存在時，必須避免游離水出現。潛在機理是：氫原子擴散到金屬基體中重新結合成氫分子，產生局部內壓降低鋼材的延展性和抗拉強度。氫原子也會干擾塑性變形而使鋼材脆化。管線碳鋼選材時應考慮該附加要求。解決措施包括降低鋼材的硫含量、鋼材的硬度限制和合金化。
H2S的存在是另一個需要關注的問題。即使沒有游離水的存在，H2S也可構成潛在威脅(存在游離水時會產生氫原子)。在管道內表面Fe會與H2S發生反應，產生一個FeS和氫原子的薄層，即硫化物應力開裂(SSC)。在合金鋼中添加鎳等可降低對它的敏感性。
6)從腐蝕的角度考慮，氧氣的存在是有危險的，尤其是當存在游離水時。
7)雜質會影響混合氣體對水的溶解性和天然氣水合物生成條件。
2．3 雜質對CO2管道安全運行的影響分析
對管道安全運行影響最大的雜質就是水。從大多數源頭捕獲的CO2混合氣體都含有一定量的水。實際含水量隨氣體來源不同而變化。例如，利用氨吸收法從煙道氣中捕集的CO2中含水量的體積分數通常超過5％。絕大部分的水在壓縮及脫水階段(常采用三甘醇)被脫除。而來自于煤氣化工藝的CO2通過低溫甲醇洗分離工藝，只含有0.0002％的水。
水在氣態和密相CO2中的溶解度都是有限的。水在CO2中的溶解度實際上是壓力和溫度的函數，同時受雜質含量的影響。CO2混合氣體輸送過程中含水量超過水的溶解度極限時，管內會析出游離水。游離水的出現會對CO2輸送管道的設計操作、腐蝕及水合物生成產生負面影響。
2．3．1腐蝕
游離水的出現會導致CO2溶解生成H2CO3因此，游離水實際上呈弱酸性，這就會使管道常用材料碳鋼產生腐蝕。對于長距離管線，輸送密相CO2時選擇碳鋼材料是經濟上可行的唯一方案，利用其較高的機械強度承受內部高壓和外部載荷。從實驗結果和管道運行經驗來看，干燥的CO2 (所有的水都溶解在CO2中)對C-Mn鋼的腐蝕速率非常低。Mohitpour等[4]對SACROC管道的設計建造進行了研究，腐蝕試驗結果顯示在沒有液態水存在的條件下，X-60 ERW鋼的腐蝕速率低于0.0005mm／a。當存在液態水時，一定會發生碳鋼的腐蝕。腐蝕過程本質上是電化學反應，液態水作為電解液，CO2將部分溶解形成碳酸，因此，在CO2-Fe腐蝕系統中存在若干個陽極和陰極反應。
當游離水、液態水存在時，腐蝕的速率非常高，Seiersten[5]指出腐蝕速率可超過10mm／a。此外，腐蝕的機理是一個通／斷的過程，這使得腐蝕的預測變得更加困難。由于電效應，腐蝕通常發生在最初的起始點上，導致了局部腐蝕速率很高，可能造成管壁短期內破壞。
目前對管輸流體中含有少量CO2輸送管道的腐蝕研究較多，然而，對于輸送CO2純度較高的管道在高壓下的腐蝕實驗工作開展得還太少。Seiersten[5]和Heggum[6]對含CO2烴類的大量腐蝕模型進行比較，研究顯示其結果可能相差100倍。這是由于CO2腐蝕效應與多種機理有關，同時會發生多個相互關聯的CO2化學、電化學和傳質過程。這取決于很多參數，如CO2分壓和溫度等。所有岡素都必須考慮在模型中。高分壓下，現有模型預估的腐蝕速率趨于偏高。此外，CO2混合物中其他雜質的濃度和類型也會影響腐蝕速率。O2、H2S、SO2和NOx的存在會使腐蝕速率增大。Heggum[6]強調雜質存在下CO2腐蝕機理還未認識完全。因此，通過設定腐蝕裕量解決碳鋼管道CO2腐蝕問題可能并不合適。
CO2管道及工藝設備所用管材的腐蝕情況統計結果見表3[6]。
目前應對該問題的方法就是設定和更新CO2管道內最大含水量的規范，避免在管道運行的壓力溫度范圍內生成游離水。當游離水意外進入管道時還沒有確定的應對措施。英國石油工業學院(IPE)建議使用乙二醇或緩蝕劑。Heggum[6]指出需要研究C-Mn鋼管輸送CO2在實際流動條件下的腐蝕風險、雜質的影響和對緩蝕劑的評估。CO2中的雜質對水的溶解和腐蝕機理都會產生影響。
游離水的另一個來源是雜質間的反應，目前還沒有進行過關于管道操作條件下雜質間可能化學反應的研究工作，例如H2S等含有氫原子的雜質在一定條件下可能與O2反應生成水。
2．3．2水合物
CO2管道中水合物的形成與天然氣管道相似。CO2中存在的一些雜質也可以形成水合物如CH4、H2S、N2、Ar和一些較重的烴類(C2H6和C3H8等)。水合物的形成和分解是相態的瞬變過程。水合物外形與冰相似，但它可以在超過0℃時生成。相變點與壓力相關，壓力越高生成的水合物越穩定。水合物可能阻塞閥門、破壞設備甚至造成管道冰堵。放空過程中，水合物的生長會造成小管徑彎管的結構性破壞。水合物傾向于在管壁處生成。通過降低壓力、升溫或降低含水量可以實現水合物的分解。
CO2／H2O系統的相平衡如圖4所示。該相圖的繪制基于CO2飽和水的混合物。游離水的出現將促使水合物的生成。水合物也可以在高于CO2／H2O系統水露點的條件下形成。形成CO2水合物的必要條件為：①合適的壓力和溫度(低溫、高壓)；②出現水合物形成分子；③適量的水。此外，湍流擾動可加速水合物的生成，尤其是在節流閥處、存在成核點(如焊接點和管道配件)或存在游離水條件下。
如圖4所示，CO2飽和水混合物在溫度低于283K時可形成水合物。壓力降低可導致CO2溫度降低因而出現飽和水，如管道的放空。脫水可降低水合物的生成溫度。美國現有的CO2陸上輸送管道中還沒有水合物生成的記錄。這是由于多數時間下管道運行溫度高于水合物形成溫度或是由于含水量較低。如果在油井注入CO2以提高采收率時出現了大量的水，則必須考慮水合物的生成并加以防治。
在沒有游離水的情況下，對純CO2及含雜質CO2的水合物生成條件研究較少。水的溶解極限值是否可以作為CO2允許含水量的保守上限仍沒有定論。當考慮沒有游離水、283K下生成水合物時，如何確定最大允許含水量以避免生成穩定的水合物也是一個問題。現階段，必須保證含水量低于液態水析出的極限值。當流體流動為湍流時，除熱力平衡外還有許多因素影響水合物的生成，進一步的研究工作還包括雜質對不飽和(干燥) CO2水合物生成的影響等。
2．3．3對水的溶解性
密相CO2對水的溶解度隨壓力、溫度的升高而增大。超臨界態則不同，含水量隨著壓力的升高而下降，因此，設定最高操作壓力下的露點要求并不安全。圖5為依據Carrol[7]和Song等[8]的數據繪制的海底管道壓力溫度范圍內最大含水量與壓力溫度的關系圖。
在氣相范圍內壓力恰好低于蒸氣壓時CO2對水的溶解度有一個最小值。氣相CO2對水的溶解度在給定溫度下隨著壓力的升高將降至最小值。進一步加壓會使CO2轉變為密相或液相，對水的溶解度會再次增大。某些雜質會降低對水的溶解度，如H2S和CH4。Visser[9]的測量值顯示在密相區與純CO2相比，含有5.3%甲烷的混合氣體溶解度低了30%。Dewan[10]的研究顯示低濃度的H2S(0.02％)對水的溶解度影響不大，CH4使對水的溶解度顯著降低。但沒有證據表明O2和N2對溶解水的交叉作用。Carrol[11]給出了含CH4和N2總摩爾分數為5％的CO2混合氣體在0.1～27.7MPa壓力下飽和含水量的預測模型。該模型只能用于無水合物區域飽和含水量的預測。結論顯示：在恒定溫度壓力下，用CH4或N2稀釋CO2會導致飽和含水量降低。
目前運行中的CO2輸送管道對最大允許含水量的規定不盡相同。因此，并不清楚哪一個允許含水量是最優的，尤其是當雜質存在時。為確定安全含水量規范，需要進一步研究雜質對溶解水的影響、實驗數據的可用性及進一步研發計算實際CO2混合物溶解度的熱力學模型等。
3 管道輸送CO2混合氣體的組成要求
日前運行的管道中所輸送的CO2混合物及對純度和含水量的規定等都不盡相同。國際上對于管道系統輸送CO2混合氣體的組成要求沒有統一的標準。混合氣體的組成要求很大程度上取決于設計階段進行的評估，包括流動安全、管道完整性、安全性及終端用戶對CO2純度的需求。美國Kinder Morgan使用的管道規范見表4[12]。
此外，荷蘭Schremp等[13]對CO2純度的要求以及雜質對CO2輸送系統的影響做了進一步的研究。兩者對允許含水量的最大值均設定為0.05％。因此，建議最大允許含水量不應超過0.05％。
雜質允許含量的相關規范需要在總結國外經驗的基礎上，考慮健康、環境與安全(HSE)根據相關計算結果制訂。
4 結論
1) CO2混合氣體中雜質的存在會影響混合氣體的物性及相態特性，如密度、黏度、蒸氣壓及對水的溶解性等，進而影響到CO2管道輸送系統的設計和運行。壓縮方案、安全距離和放空設備等的確定都必須考慮雜質的影響。
2)雜質的存在會對CO2輸送管道的安全運行產生極大的影響，特別是游離水的出現。當輸送過程中含水量超過水的溶解度極限時，管內會析出游離水，游離水的出現會對CO2輸送管道的設計操作、腐蝕及CO2水合物生成產生負面影響，因此，需要設定CO2輸送管道最大允許含水量的規范。
3)目前國際上對于管道系統輸送CO2混合氣體的組成要求沒有統一的標準，雜質允許含量規范的制訂仍需要進一步的計算和研究。
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本文作者：李玉星 劉夢詩 張建
作者單位：中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院
中國石化勝利勘察沒計研究院
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