摘要：隨著深海油氣資源的逐漸開發，傳統天然氣水合物防治方法的局限性越來越明顯，低劑量天然氣水合物抑制劑(LDHI)的使用逐漸受到關注和重視，管道天然氣水合物的抑制策略也正在發生轉變。為此，介紹了國內外天然氣水合物抑制技術的最新進展，分析了目前采用熱力學抑制劑完全抑制天然氣水合物策略的局限性，結合筆者自己的研究成果，整合提出了管道天然氣水合物的風險管理對策，即允許管道中形成天然氣水合物，通過對天然氣水合物流體的控制來實現油氣管道的安全暢通運行。分析比較后指出：風險管理抑制策略必將成為管道天然氣水合物的主要抑制策略，將有可能為石油天然氣工業帶來巨大的經濟效益。
關鍵詞：天然氣水合物；抑制策略；風險管理；油氣管道；低劑量抑制劑；動力學抑制劑；熱力學抑制劑
自20世紀30年代在前蘇聯天然氣管道中首次發現天然氣水合物以來，天然氣水合物就引起了越來越多的關注[1～4]。根據天然氣水合物的生成條件，當管道運行在天然氣水合物平衡曲線以下時，就不會形成天然氣水合物，且加入熱力學抑制劑后，天然氣水合物的平衡曲線會上移。因此對天然氣水合物平衡曲線的預測和熱力學抑制劑的研制應用成為天然氣水合物研究的重點。但是從20世紀80年代開始，隨著深海油氣資源的逐步開發，傳統天然氣水合物防治方法的局限性越來越明顯，管道天然氣水合物的抑制策略也正在發生轉變，新一代的動力學抑制劑和風險管理抑制策略正在逐漸得到重視和應用。
1 天然氣水合物的完全防治
完全杜絕管道天然氣水合物的生成，是天然氣水合物防治最根本、最安全的策略。
天然氣水合物防治的關鍵是準確預測天然氣水合物生成的平衡曲線，根據天然氣水合物相平衡計算軟件得到混合氣水合物(甲烷體積分數為83%、丙烷體積分數為2%、二氧化碳體積分數為15%)相平衡圖，如圖1所示，其中“線為混合氣與純水作用的天然氣水合物相平衡曲線，當管道中的運行條件在平衡線以下時，天然氣水合物就不會形成。比如對于正常的海底溫度277K，此時天然氣水合物的生成壓力為1.55MPa(圖中A點)，只要管道內的壓力不超過1.55MPa，管道內就不會形成天然氣水合物。目前對于天然氣水合物相平衡的研究已經取得了很大進展。國際上最通用的5個天然氣水合物生成條件預測軟件為CSMGem、CSMHYD、DBRHydrate、Multiflash及PVTsim，預測的平均溫度絕對誤差為0.4～0.6K，而壓力的預測誤差在10%以內，對于工程應用來說，這一預測已經非常準確了[5]。
當介質中加入一種化學劑時，天然氣水合物形成的平衡條件就會改變，這就是熱力學抑制劑的作用機理。熱力學抑制劑可以使介質的相平衡曲線上移，如圖1所示，同一混合氣在加入20%的甲醇后，其生成天然氣水合物的平衡曲線就由a線升高到b線，即當管道的運行溫度為277K時，加入甲醇后，管道中當壓力高于4.85MPa時才會生成天然氣水合物。天然氣水合物生成壓力遠高于加入甲醇前的1.55MPa，這對于天然氣的輸送非常有利。目前2種最主要的熱力學抑制劑甲醇和乙二醇得到了廣泛應用。相對來說，甲醇用得更廣泛，可以用于油氣混輸管道和天然氣管道2種系統，且對含鹽高的系統效果更好；而乙二醇一般用于含水非常少的天然氣輸送系統中。可以說熱力學抑制已經是目前石油天然氣工業最主要的天然氣水合物防治手段。
2 天然氣水合物管理策略的轉變
熱力學抑制劑的使用為天然氣水合物的防治提供了有力的保障，但是隨著深海油氣資源的不斷開發，熱力學抑制劑的各種缺陷也日益突出，其使用也受到越來越多的限制[6]。熱力學抑制劑的缺陷主要表現在以下3個方面：
1) 熱力學抑制劑的使用成本太高。熱力學抑制劑的用量與油氣的含水率有很大關系。隨著油氣開發不斷向海洋深水區域轉移，油氣中水含量大幅度增加，熱力學抑制劑的用量也越來越大，其濃度一般要達到10%～60%。根據美國ChevronTexaco能源技術公司的計算結果，當油氣中所含水的質量分數達30%時，加入的熱力學抑制劑成本已經達到極限，此時添加劑的成本已經超過開采原油和伴生氣的收益，即使添加劑成本下降，當油氣中所含水的體積分數達到50%時，開發成本仍會超過收益[7]。
2) 熱力學抑制劑的使用在技術上還存在著一些問題。大量熱力學抑制劑的使用一方面使得對海洋平臺上管道終端液塞捕集器的控制非常困難，危險性增加，另一方面由于海洋平臺的空間有限，在上面實現甲醇的大量回收不現實，且依靠船舶運送也往往無法滿足需要，因而現在很多油氣田都存在熱力學抑制劑無法足量加入的情況。
3) 熱力學抑制劑的使用還受到環保方面的制約。由于2種常用熱力學抑制劑甲醇和乙二醇都有一定的毒性，且對它們進行分離提煉也不容易，毫無疑問會對環境造成污染。目前在歐洲一些國家已經出現了對使用甲醇的油氣系統加征額外費用的政策。
隨著海洋油氣資源的逐漸開發，熱力學抑制劑的局限性越來越明顯，同時，目前這種完全抑制的策略使得管道的設計和運行都比較保守，運行成本大大增加。從20世紀80年代開始，研究人員和工程人員都開始考慮新的天然氣水合物管理方法。
與此同時，工程人員發現當管道運行在天然氣水合物區時，管道中也并不一定形成天然氣水合物，而且即使形成天然氣水合物，也不一定造成致命的事故。基于這種發現，一類新的抑制劑開始進入工程人員的視野一一低劑量抑制劑(Low Dosage Hydrate Inhibitor，LDHI)，這種抑制劑與熱力學抑制劑最大的不同就是它并不像熱力學抑制劑一樣改變天然氣水合物的生成條件，即LDHI并不抑制天然氣水合物的生成，而是抑制天然氣水合物顆粒的生長和聚集。根據作用機理的不同，LDHI主要分為2類：動力學抑制劑(Kinetic Hydrate Inhibitors，KHI)和抗聚劑(Anti-Agglomerants，AA)。KHI的作用機理是抑制天然氣水合物晶核的長大，而AA的作用機理則是抑制天然氣水合物顆粒的聚集。這類抑制劑最大的特點就是用量少，一般為500～2500mg/m3，遠遠小于熱力學抑制劑的用量。
LDHI為天然氣水合物的防治帶來了新的曙光，從20世紀90年代開始，人們開始考慮轉變天然氣水合物的管理策略，即從完全抑制轉為風險管理。簡而言之就是允許管道中出現天然氣水合物，但是要保證天然氣水合物的出現不會造成事故，影響正常生產運行。風險管理的實質就是保證流動安全。“流動安全”這個詞在1995年被正式提出，現在已經引起工業界和研究人員的高度重視[5]。目前國內外對天然氣水合物抑制的研究也都轉向LDHI的開發和各種基于安全流動管理技術的研究。
3 天然氣水合物的風險管理
隨著LDHI逐漸投入使用，天然氣水合物風險管理理念也越來越多地被接受，目前包括北海、墨西哥灣等地區在內很多油氣田都開始采用這一新的管理模式[8～9]，很多新工程的設計都開始圍繞LDHI進行設計，而且很多新型的LDHI正在實驗室和現場進行試驗應用。
然而，與其他新技術的應用一樣，基于LDHI的風險管理要在整個石油天然氣工業得到廣泛的應用，仍有一段很長的路要走。一方面是LDHI的商業化還存在問題：①早期高昂的價格使得它與甲醇和乙二醇相比沒有任何價格優勢；②將LDHI用于現有的甲醇和乙二醇設施中需要的費用使得它在經濟方面毫無吸引力；③工業界固有的對風險的抵制思想使得新的
技術只有經過驗證才能受到廣泛的青睞[9～10]。另一方面大家對使用LDHI時管道中存在天然氣水合物情況下的流動安全性還難以信任，因為目前還沒有一種方法能夠判斷出在天然氣水合物平衡線以上區域運行的管道是否安全。
值得高興的是針對上述2個方面的問題，研究人員正在全力解決。目前越來越多的LDHI正被研制出來[11]，國外已經有很多油氣田在試驗這些新的抑制劑。與此同時，針對含天然氣水合物的油氣混合物漿的流動特性及堵塞特性的研究也在全世界如火如茶地展開。目前天然氣水合物風險管理的研究框架如圖2所示，目的就是為石油天然氣工業提供經濟安全的油氣輸送方案[12～19]。
圖2所示天然氣水合物風險管理涉及的3個大方向中，LDHI的研制應用和天然氣水合物漿的研究目前國外已經取得了比較大的進步，一些新型的LDHI已經研制成功并在油氣田管線投入使用，然而LDHI的作用機理和穩定適應性還需要繼續作深入的研究，這決定了LDHI能否在工程中得到廣泛應用。天然氣水合物漿的研究主要集中在一些特殊天然氣水合物漿宏觀特性的研究，天然氣水合物漿流動過程中管道天然氣水合物顆粒的生成、生長及聚集過程、天然氣水合物漿的穩定性及其安全流動特性等方面目前仍缺乏系統的研究，這將是未來天然氣水合物安全流動的主要研究方向。相對于前2個研究方向而言，天然氣水合物的事故處理目前國際上仍處于初期研究階段，天然氣水合物堵塞的微觀過程研究和天然氣水合物堵塞特性可以為天然氣水合物事故的處理提供理論支持。
相對于國外來說，國內對天然氣水合物抑制的研究比較晚，但是以中科院廣州能源研究所天然氣水合物研究中心為代表的天然氣水合物研究團隊已經全面展開了對天然氣水合物抑制的研究。目前中科院廣州能源研究所天然氣水合物中心已經研制出了一種新型的LDHI，并開始研制新型混合抑制劑，用于抑制劑評價和天然氣水合物漿流動及堵塞機理研究的試驗環道也已經建成并投入使用，目前已經得到天然氣水合物漿流動特性和天然氣水合物漿安全流動等方面的一些成果，同時中國石油大學等一些研究單位也已經針對油氣管道中天然氣水合物風險管理的3個主要研究方向展開了系列研究，取得了一些初步成果。
雖然存在種種困難，但國內外對天然氣水合物風險管理各個方面的研究工作一直在有序進行，目前已經取得了許多成果。正如知名天然氣水合物專家——美國科羅拉多礦業學院(CSM)的Sloan教授所說：“自天然氣水合物在天然氣管道中發現開始，我們用了近70a的時間才使得天然氣水合物相平衡的預測達到工程上滿意的結果，而對于一個更加困難的動力學特性，我們不能要求只需一半的時間就取得滿意的成果。”
4 結束語
熱力學抑制是目前石油天然氣工業天然氣水合物抑制的主要手段，這種狀況可能還會持續一段時間，但是LDHI取代熱力學抑制劑是必然的趨勢，天然氣水合物的風險管理策略取代完全防止策略也是大勢所趨。可以說風險管理目前已經得到了業界的認可，國外深水多相輸送領域的技術人員已經開始借助于自身經驗和最新技術進行風險評估，并在設計中盡可能地減少風險。
隨著天然氣水合物漿流動特性的研究進一步完善和新一代LDHI的研制并投入使用，在不遠的將來，風險管理抑制策略必將成為主要的管道天然氣水合物抑制策略，將有可能為石油天然氣工業帶來巨大的經濟效益。
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(本文作者：王武昌1 李玉星1 樊栓獅2 梁德青3 1.中國石油大學(華東)儲建學院儲運工程系；2.華南理工大學傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室；3.中國科學院廣州能源研究所)
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