摘要 近20年來，在國內外H₂S／CO₂共存環境、高含Cl^-的深井或復雜水平井中，為保障井筒壽命并控制耐蝕合金管柱成本，超級13Cr不銹鋼油套管的應用逐步增多，而ISO等標準中對于超級l3Cr油套管的適用條件規定嚴格，特別是在超級l3Cr的抗硫化物應力開裂影響因素方面，不同學者研究認識不統一。為此，模擬陜北某區塊含H₂S氣井腐蝕環境，利用電化學系統和高壓腐蝕測試系統，評價了超級13Cr油套管的電化學和抗硫化物應力開裂能力。結果表明，在模擬環境下的超級13Cr電化學腐蝕速率為0.01 mm／a，而傳統l3Cr的腐蝕速率為0.26 mm／a。同時在抗硫化物應力開裂試驗中，加載80％AYS和90％AYS下的超級l3Cr沒有出現NACE標準溶液試驗下的開裂問題。該結果為

類似氣井環境下的超級l3Cr應用提供了一定的參考。

關鍵詞  超級13Cr油套管H₂S／CO₂共存  耐蝕性  應力開裂  適用條件

20世紀70年代以來，傳統13Cr馬氏體不銹鋼被廣泛應用于油氣工業中。據NACE(美國腐蝕工程師學會)技術委員會報告統計，l980-1993年傳統13Cr油井管(如API 5CT L80-13Cr，AISI 420)應用已超過240×l0⁴ m。但隨著油氣需求的持續增長，越來越多的油氣田面臨更深、更高溫度和更強酸性的井下環境，傳統l3Cr馬氏體不銹鋼材質有如下局限性^[1-4]：①當Cl^-含量大于等于6 000 mg／L時，耐蝕性能依賴于pH和H₂S分壓；②當溫度大于等于80℃后，每增加25℃，腐蝕速率就增加l倍。超過l50℃會導致點蝕發生；③抗硫化物應力開裂能力有限。當H₂S-CO₂-C1^-共存時，在p_H2S為0.006 9 MPa和Cl^-含量為10 000 mg／L條件下，傳統13Cr不銹鋼不發生硫化物應力開裂(SSC)。在p_H2S大于等于0.000 3 MPa的H₂S腐蝕環境中，會產生SSC敏感；④碳含量高(一般為0.2％)，可焊性差。

在傳統13Cr馬氏體不銹鋼的基礎上大幅降低碳含量，并添加Ni、Mo等合金元素，形成有超級馬氏體組織的超級13Cr不銹鋼(某些廠家也稱為改良13Cr不銹鋼)。其化學成分和微觀組織、機械和耐蝕能力方面都較傳統13Cr油套管有大幅改進，特別是在高含CO₂、低含H₂S環境下，耐蝕性能更好，陸續被修訂的ISO 1 5156和IS0 13680等標準認可^[5]。在價格方面，超級l3Cr不銹鋼比更高等級的22Cr雙相不銹鋼更經濟。以抗硫碳鋼價格基數為l計算，傳統13Cr、超級13Cr及雙相不銹鋼油套管的價格比約為3：5：12。

1993年起，超級13Cr油套管開始商業化生產。日本、德國V&M公司和國內的上海寶山鋼鐵公司、天津鋼管公司等均有批量生產超級13Cr的能力，并且在北海油田、北美和中國石化西南分公司高含CO₂氣田中得到了一定規模的應用。但國內對超級13Cr油套管的工程應用研究相對較少，特別是管柱受力狀況下的腐蝕行為需要深入探討。下面結合陜北地區某區塊含H₂S氣井的腐蝕選材進行試驗分析。

1 某含H₂S區塊的氣井腐蝕環境

陜北地區某區塊氣井產水量大、產出水C1^-含量高(超過l00 g／L)，特別是其H₂S分壓達到0.15MPa，CO₂分壓為1.8 MPa。為保證井筒管柱的長期安全，就超級13Cr和傳統13Cr管材的性能和適應性進行對比評價。表l為該區塊氣井產出水的水質情況，表2為ISO標準所規定的兩種材料的化學成分對比。

所用取自國外某鋼管公司110級別(屈服強度為846 MPa)的黟ll4.3 mm×7.37 mm的超級13Cr和L80-13Cr油管，比較其耐電化學腐蝕和抗硫化物應力開裂能力。

2 化學腐蝕試驗和分析

采用Princeton-M370電化學測試系統對超級13C和傳統L80-13Cr試樣進行極化曲線測試，測試范圍：相對于自腐蝕電位的-l50～+350 mV，掃描速率0.166 mV／s，電化學試樣規格為øl4 mm×3 mm，常溫。試驗介質同表l。

極化曲線測試結果如圖l、表3所示。可以看出，超級l3Cr的腐蝕電位較傳統的L80-13Cr顯著正移，其腐蝕速率更是遠小于L80-13Cr的腐蝕速率，僅為0.01 mm／a。

傳統l3Cr油套管中的Cr元素含量高，在單一的CO₂腐蝕環境中具有很好的耐腐蝕性能。但是在H₂S、CO₂、Cl^-共存環境下，不能形成穩定的Cr₂O₂膜。而超級13Cr油套管中添加Mo、Ni等合金元素，提高了耐蝕能力。加入l％～3％的Mo后，能有效穩定CO₂環境下形成的鈍態膜，而在H₂S和CO₂共存環境中會形成硫化物，并富集在鋼材表層，H₂S很難通過該層到達下層的Cr₂O₂膜^[6]，增強了l3Cr的抗點蝕能力和在H₂S環境中的抗SCC能力。

但是添加Mo后，超級l3Cr中更容易形成δ-鐵素體相。δ-鐵素體相增大管材硬度，使管材對腐蝕更為敏感。通過添加Ni(4％～5％，Ni含量過低對耐蝕能力的提高不利)，形成完全馬氏體組織，可有效控制有害δ-鐵素體的形成^[5,7]。有文獻認為δ-鐵素體相含量應小于1.5％，遠低于ISO13680標準的規定。個別公司的超級13Cr還添加了Cu元素，形成Cu-Ni無定形產物膜，比Ni的多晶態膜有更強的抗腐蝕能力。

對在模擬酸性井筒環境和不同溫度下的兩種13Cr局部腐蝕敏感性的研究表明：在90、150、200℃下，超級l3Cr和傳統13Cr點蝕率都較高，150℃附近點蝕最嚴重，超級l3Cr的防護性能更好。圖2為在H₂S分壓為0.345 MPa、CO₂分壓為8.96 MPa、Cl含量為15 000 mg／L、pH值為4.0的條件下，所開展的兩種13Cr耐點蝕能力試驗結果^[8]。

3 抗硫化物應力開裂試驗

在含H₂S、溫度小于100℃時，雖然傳統13Cr和超級l3Cr都存在一定程度的電化學腐蝕，但工程應用中還需要保證油套管柱的安全，主要考慮SSC問題。為此，模擬井筒不同載荷下的腐蝕環境，開展硫化物應力開裂模擬試驗。

依據NACE TM 0177-2005標準和ISO 75392標準，采用美國Cortest高溫高壓腐蝕測試系統對超級13Cr試樣進行抗硫化物應力開裂行為研究^[9]。腐蝕條件分為兩種：第一種為標準規定條件，飽和H₂S氣體的0.5％冰醋酸+5％NaCl水溶液(A溶液)，pH值為2.7；試樣加載力分別取60％AYS和80％AYS(AYS為110鋼級超級l3Cr油管的實際屈服強度)。第二種為模擬陜北地區某區塊的腐蝕環境(表1)，試驗條件：溫度24℃，pH值3.5，CO₂分壓1.8 MPa，H₂S分壓0.15 MPa；試樣加載力分別取80％AYS和90％AYS。

兩種條件下的試樣尺寸規格均為95 mm×4.57mm×1.52 mm，加載方式為四點彎曲法。試驗周期為720 h。采用JSM 6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，對試驗后試樣表面的腐蝕斷裂形態特征進行分析。

在第一種腐蝕條件的A溶液中，加載力60％AYS的試樣未斷裂，但放大l0倍后觀察，表面已產生裂紋；加載力為80％AYS的試樣發生了斷裂(圖3)。在第二種模擬氣井腐蝕環境條件下，加載力80％AYS和90％AYS的超級13Cr試樣均未發生斷裂，放大10倍后觀察，表面也未發現裂紋。超級l3Cr在相同的試驗加載力下，腐蝕環境不同，SSC敏感性差異較大，在NACE TM0177等標準方法中的敏感性更強。

Cooling等人^[10-11]通過按照NACE TM0177標準恒載荷、SSRT等方法，對超級13Cr在加載90％AYS條件下的SSC研究認為：當Cl^-≤1 000 mg／L(氣井典型凝析水)，pH值≥3.5、p_H2S≤0.1 MPa時；或當65 200 mg／L＜Cl^-≤140000 mg／L(油氣井典型地層水)，pH值為4.0～4.3、p_H2S≤0.005 MPa時，超級13Cr不發生SSC，如圖4(a)所示。而Marchebois等人^[12]結合工程實際，綜合考慮pH值、H₂S分壓和Cl^-含量，試驗得出超級13Cr的SSC敏感區域，其指導性更強，如圖4(b)所示。

本試驗模擬氣井環境，pH值為3.5，H₂S分壓為0.15 MPa時，加載力同樣為90％AYS時，超級l3Cr試樣未發生SSC斷裂，與文獻圖4(b)的SSC敏感性參數條件有差異。相比之下，ISO等標準對超級l3Cr的使用范圍要求更加保守(pH值≥3.5、p_H2S≤0.01、MPa、Cl^-含量不限)。為結合實際盡可能降低耐蝕合金管材的成本，在實際氣田井筒環境應用時，還需要開展不同載荷下的模擬試驗以判定超級l3Cr油套管的安全性。

4 結論

1)超級l3Cr不銹鋼是在傳統13Cr(API 5CT L80-13Cr)基礎上大幅降低碳含量，添加Ni、Mo和Cu等合金元素形成的具有超級馬氏體組織的不銹鋼。其耐電化學腐蝕、耐高溫能力明顯強于傳統l3Cr。在模擬含H₂S腐蝕氣井環境中，傳統l3Cr的腐蝕速率為0.26mm／a，而超級l3Cr的腐蝕速率僅為0.01 mm／a。

2)腐蝕環境對試樣的SSC敏感性和承載能力影響較大，NACE標準試驗的評價方法較為苛刻，根據ISO標準所限定的超級l3Cr應用條件也較為保守。在模擬含H₂S腐蝕環境的SSC試驗中，加載力分別取80％AYS和90％AYS的超級13Cr油管試樣未發生SSC開裂，與文獻資料的結論有差異，為類似氣井的選材提供了一定的借鑒。為保證井筒長期安全，還需要開展不同載荷下的模擬試驗。

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本文作者：李瓊瑋 奚運濤 董曉煥 程碧海 李慧

作者單位：西安交通大學材料科學與工程學院   低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室  中國石油長慶油田公司油氣工藝研究院