MDEA/DEA脫硫脫碳混合溶液在長慶氣區的應用

摘 要

摘要：隨著長慶氣區靖邊等氣田的不斷開發，其天然氣氣質發生了較大變化，其中H2S含量上升到1000mg/m3，CO2體積分數上升到4.5%～6.0%，原天然氣凈化工藝采用的單一MDEA溶液已不能滿足天
摘要：隨著長慶氣區靖邊等氣田的不斷開發，其天然氣氣質發生了較大變化，其中H2S含量上升到1000mg/m3，CO2體積分數上升到4.5%～6.0%，原天然氣凈化工藝采用的單一MDEA溶液已不能滿足天然氣脫硫脫碳需要。為此，開展了不同體積比MDEA/DEA混合醇胺溶液脫硫脫碳試驗。試驗結果顯示：在相同的試驗條件下，溶液中總胺為40%(質量分數)，DEA與MDEA體積比為1:6配比制成的混合溶液其H2S和CO2負荷最高，溶液的脫硫脫碳性能最好。繼而在4套生產裝置進行了推廣應用。結論表明：應用MDEA/DEA混合溶液對低含硫、高合碳的天然氣進行凈化處理，溶液酸氣負荷較高，脫硫、脫碳性能較好，腐蝕性小，天然氣凈化裝置運行平穩，節能效果好，經濟適用。
關鍵詞：氣田；酸性天然氣；高合硫；高含碳；混合醇胺溶液；脫硫脫碳；酸氣負荷；節能
1 天然氣脫硫脫碳溶液的發展
1.1 最初采用MDEA溶液脫硫
中國石油長慶油田公司所轄靖邊氣田在開發建設初期天然氣中的H2S含量平均為500mg/m3，CO2體積分數平均為3.025%，因此，1997年建設的長慶第一天然氣凈化廠(以下簡稱一廠)有5套并聯運行的MDEA溶液脫硫裝置，單套裝置處理能力為200×104m3/d，其工藝流程如圖1所示。
 
    投運初期這5套裝置運行平穩，實際能耗均在設計參數范圍之內，商品氣氣質符合現行國家標準GB 17820—1999《天然氣》規定的Ⅱ類氣質指標。但隨著氣田不斷開發，該氣田天然氣中H2S含量上升到1000mg/m3，CO2體積分數上升到4.5%～6.0%。因此，這些裝置按原設計條件運行時，在保證商品氣中H2S含量小于20mg/m3的前提下，其CO2體積分數仍介于3.5%～4.0%，超過國家標準規定的商品氣中CO2體積分數小于等于3.0%的指標。為此，必須采取措施盡快解決[1]。
    此外，繼靖邊氣田之后開發建設的烏審旗氣田天然氣中的H2S和CO2含量也與靖邊氣田現狀相近，故在2001年建成的長慶第二天然氣凈化廠(以下簡稱二廠)有2套并聯運行的脫硫脫碳裝置，單套裝置處理能力為375×104m3/d，其工藝流程與圖1基本相同，仍采用MDEA溶液。投產后雖然凈化氣中H2S和CO2含量符合GB 17820—1999《天然氣》規定的Ⅱ類氣質指標，但是溶液循環量和能耗較高[2]。
1.2 改用混合醇胺溶液進行脫硫脫碳試驗
    針對上述問題，提出以下解決方案：
    1) 提高一廠脫硫裝置MDEA溶液循環量。但如采取此措施，則裝置原有設備基本上都不能滿足要求，需要進行大規模調整和更換，而且隨著MDEA溶液循環量增大，裝置的電、汽、水耗量均會增大，故難度較大。
    2) 針對靖邊和烏審旗氣田天然氣中CO2含量高的情況，以MDEA溶液為主劑，篩選一種脫硫脫碳性能較好、酸氣負荷較高而且經濟適用的混合醇胺溶液，從而降低裝置改造投資，并使裝置在較低能耗下脫硫脫碳，保證商品氣氣質符合規定指標。
    由于后者切實可行，故在2000年開始開展了MDEA與DEA混合溶液脫硫脫碳工藝的研究。
2 MDEA/DEA混合溶液脫硫脫碳試驗
2.1 采用MDEA/DEA混合醇胺溶液的目的
    在天然氣常規脫硫脫碳溶液中，DEA是腐蝕性較MEA弱、酸氣負荷較高、溶液循環量、投資和操作費用都較低但卻無選擇性的脫硫脫碳溶劑。MDEA雖然是選擇性脫硫溶劑，但因與CO2生成碳酸鹽的反應熱較小，故再生時需要的熱量較少，適用于做大量脫除CO2的配方溶液主劑[3]。因此，決定選用MDEA與DEA混合溶液。
    在MDEA溶液中加入一定量的DEA后，不僅DEA自身與CO2反應生成氨基甲酸鹽，其反應速率遠高于MDEA與CO2反應生成碳酸鹽的反應速率，而且據文獻報道，在混合醇胺溶液體系中按“穿梭”機理進行反應，即DEA在相界面吸收CO2生成氨基甲酸鹽，進入液相后將CO2傳遞給MDEA，“再生”了的DEA又至界面，如此在界面和液相本體間穿梭傳遞CO2。此外，對于含DEA的混合溶液，由于平衡氣相具有較低的H2S和CO2分壓，因而可保證商品氣的凈化度和裝置的經濟運行[4]。MDEA和DEA主要設計參數見表1。
表1 MDEA、DEA主要設計參數[5]表
溶劑名稱
DEA
MDEA
溶液質量濃度(%)
25～335
40～50
溶液再生溫度(℃)
110～121
110～127
富液酸氣負荷(mol/mol)
0.35～0.65
0.2～0.55
2.2 MDEA/DEA混合醇胺溶液脫硫脫碳試驗[6]
    采用不同配比的MDEA/DEA混合醇胺溶液在室內和現場進行了一系列脫硫脫碳試驗。
    在現場模擬實驗的基礎上，測定了不同濃度MDEA/DEA混合溶液的酸氣負荷[7]。結果表明，混合溶液質量分數在40%～45%時酸氣負荷較為穩定。
2002年11月開始在二廠2號脫硫脫碳裝置上進行MDEA/DEA混合溶液現場應用試驗，并以第一套脫硫脫碳裝置采用MDEA溶液作為對比。試驗中控制兩套裝置胺液質量分數為40%左右，其中2號裝置的DEA質量分數為4.38%，裝置運行壓力均為4.90MPa。試驗數據見表2。
表2 MDEA/DEA混合溶液與MDEA溶液現場試驗數據表
溶液
處理氣量(104m3/d)
溶液循環量(m3/h)
原料氣
凈化氣
溶液酸氣負荷(mol/mol)
CO2脫除率(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分數(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分數(%)
MDEA
186.9489
70.32
754.4
5.83
1.38
2.53
0.18
56.62
MDEA/DEA
187.3395
69.57
1304.0
5.59
2.15
1.73
0.22
68.99
MDEA
389.84
125.35
895.0
5.52
1.36
2.72
0.25
50.66
MDEA/DEA
393.37
80.03
767.3
5.51
8.53
2.68
0.29
51.36
    由表2可以看出：MDEA/DEA混合溶液比MDEA溶液有更強的脫碳能力，前者CO2脫除率平均高出12.37%，酸氣負荷高出22.2%；原料氣質基本相同，處理氣量為400×104m3/d時，在保證凈化氣質合格的前提下，采用MDEA/DEA混合溶液比采用MDEA溶液的循環量平均低45.32m3/h，或MDEA/DEA混合溶液的循環量是MDEA溶液的63.85%。
    總之，現場試驗表明：MDEA/DEA混合溶液可以滿足靖邊氣田等天然氣中CO2、H2S含量上升所引起的凈化氣質量問題，故適于用作靖邊氣田等低含硫、高含碳天然氣的脫硫脫碳溶液。
3 MDEA/DEA混合溶液在現場的應用
    自前二廠有兩套375×104m3/d的脫硫脫碳裝置、一廠有一套400×104m3/d(設計即采用混合溶液)和一套200×104m3/d的脫硫脫碳裝置在使用MDEA/DEA混合溶液，最大處理能力為45×108m3/a?，F將MDEA/DEA混合溶液近年來的應用情況介紹如下。
3.1 二廠脫硫脫碳裝置
    二廠2號脫硫脫碳裝置于2002年11月開始使用MDEA/DEA混合溶液，1號脫硫脫碳裝置于2004年開始使用MDEA/DEA混合溶液。
3.1.1滿負荷性能考核
2003年9月19～21日對2號脫硫脫碳裝置進行了滿負荷性能考核，考核期間設備運行正常，自控系統穩定可靠，原料氣中H2S含量平均為977mg/m3，CO2體積分數為5.60%，DEA質量分數約為4.10%，胺液質量分數約為40%時，凈化氣中H2S含量平均為0.40mg/m3，CO2體積分數為2.95%，均符合外輸商品氣要求。
3.1.2正常運行情況
2號脫硫脫碳裝置通過滿負荷性能測試后，自2004年以來運行情況基本穩定。對該裝置某一年運行數據進行了整理分析，結果見表3。
表3 二廠第二套脫硫脫碳裝置某年運行情況表
運行情況
運行時間(h)
處理氣量(104m3/d)
MDEA循環量(m3/h)
原料氣
汽提量(m3/d)
凈化氣
H2S脫除率(%)
CO2脫除率(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分數(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分數(%)
設計值
8000/a
375
150
920
5.321
528
≤20
≤3.0
97.8
43.6
實際運行
7687/a
291
78
762
5.340
546
5
2.9
99.0
50.0
注：DEA質量分數為3.25%左右，胺液質量分數為40%左右。
    由表3可知，該裝置年運行時間接近8000h，采用MDEA/DEA混合溶液后脫碳能力大大提高，當原料氣處理量小于350×104m3/d，原料氣中的H2S含量平均為762mg/m3，CO2體積分數平均為5.34%，溶液循環量為78m3/h(原設計值是150m3/h)時凈化氣中H2S、CO2含量均符合質量要求，H2S、CO2平均脫除率高于設計值，從而大大節約了裝置用電量和再生蒸氣量。
3.2 一廠200×104m3/d脫硫脫碳裝置
    最初建設的5套脫硫裝置由于原料氣氣質的變化，凈化氣中CO2含量已不能符合質量要求。為此，在2005年對3號脫硫裝置在保證裝置平穩運行的前提下，進行了兩臺溶液循環泵并聯時最大脫碳能力的試驗。
    實驗結果表明：
    1) 該脫硫裝置在使用MDEA溶液時最大處理能力為80×104m3/d；使用MDEA/DEA混合溶液后，單臺溶液循環泵運行時最大處理能力為120×104m3/d，兩臺溶液循環泵運行時，最大處理能力為150×104m3/d。當處理氣量高于150×104m3/d時，凈化氣中CO2體積分數則大于3%。但是，當此凈化氣與該廠已建的400×104m3/d脫硫脫碳裝置凈化氣混合后，即可符合現行國家標準GB 17820—1999《天然氣》規定的Ⅱ類氣質指標。
    2) 在氣液比無明顯變化時，CO2脫除率隨混合溶液中DEA濃度的增加而升高，隨DEA濃度的降低而減少。
    3) 兩臺溶液循環泵并聯運行時，脫硫塔、重沸器等設備均在設計參數范圍內平穩運行，但是貧富液換熱器、再生塔、酸氣分離器、胺液循環泵及其出口管線等設備已經超負荷運行，不能滿足生產要求。因此，在裝置未進行相應改造的情況下，不建議雙泵并聯運行。
    該脫硫裝置在使用MDEA/DEA混合溶液時，應控制溶液循環量不高于18m3/h，胺液質量分數在45%(DEA質量分數為4%)，氣液比為2500左右。近4年來該裝置運行平穩，凈化氣中CO2體積分數平均為3.55%(2004年平均為3.89%)。
    此外，還對一廠400×104m3/d脫硫脫碳裝置的滿負荷性能進行了考核，并對其正常運行數據進行了整理分析。
3.3 使用MDEA/DEA混合溶液的技術經濟分析
對二廠脫硫脫碳裝置使用MDEA/DEA混合溶液前后的運行情況進行分析，其對比結果見表4。
表4 MDEA/DEA混合溶液與MDEA溶液脫硫脫碳技術經濟對比表
溶液
處理氣量(104m3/d)
循環量(m3/h)
原料氣
凈化氣
循環泵耗電量(kW/d)
再生用蒸氣量(t/d)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分數(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分數(%)
MDEA+DEA與DEA
391.01
82.74
756.05
5.53
8.05
2.76
6509.43
343.02
MDEA
391.89
128.23
793.85
5.59
2.34
2.76
9901.86
403.15
    由表4可知：
    1) 裝置滿負荷運行時，在原料氣氣質基本相同并保證凈化氣氣質合格的前提下，MDEA/DEA混合溶液所需的溶液循環量比MDEA溶液低45.49m3/h。
    2)當處理氣量為400×104m3/d使用MDEA與DEA混合溶液時，每天可節電約3400kW，節約蒸氣約60t。
3.4 腐蝕情況
3.4.1室內實驗
    由于DEA是伯胺，在運行過程中較MDEA腐蝕性強，故在混合溶液進行現場試驗之前，需先在室內測定溶液的腐蝕速率。
    實驗室內進行了MDEA溶液和MDEA與DEA混合溶液的腐蝕對比實驗。不同濃度的溶液內掛片2～3個，恒溫60℃，掛片時間為240h。測定結果為：MDEA/DEA混合溶液的腐蝕速率為0.0018mm/a，MDEA溶液的腐蝕速率為0.0013mm/a，MDEA與DEA混合溶液的腐蝕速率較MDEA溶液的腐蝕速率偏大一些，但小于國家標準規定的0.05mm/a指標[8]。
3.4.2現場運行情況
    現場使用MDEA溶液時脫硫塔的平均腐蝕速率為0.357mm/a，再生塔的平均腐蝕速率為0.166mm/a；使用DEA/MDEA混合溶液時脫硫塔的平均腐蝕速率為0.267mm/a，再生塔的平均腐蝕速率為0.203mm/a。參照金屬耐腐蝕標準[5]，使用兩種溶液的設備腐蝕速率均為二級，在正常范圍內，設備服役狀態良好。
4 結論及建議
    1) MDEA/DEA混合溶液適應于靖邊氣田等低含硫、高含碳天然氣脫硫脫碳，凈化氣氣質符合現行國家標準GB 17820—1999《天然氣》規定的Ⅱ類氣質指標。
    2) 當處理氣量為400×104m3/d使用MDEA/DEA混合溶液時，每天可節電約3400kW，節約蒸氣60t，其單位凈化能耗指標為MDEA溶液的83.31%，凈化1×104m3天然氣可節約生產成本29.1萬元左右，故具有良好的經濟效益。
    3) 由于MDEA/DEA混合溶液脫碳為放熱反應，因此增加了下游的脫水裝置的脫水負荷，故建議脫水裝置貧液冷卻器采用套管式換熱器以保證冷卻效果。
    4) MDEA/DEA混合溶液腐蝕性能小，有利用裝置安全平穩運行。
參考文獻
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[8] 武漢材料保護研究所.GB/T 6461—2002金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級[S].北京：中國標準出版社，2003.
 
(本文作者：李亞萍1 趙玉君1 呼延念超1 楊鵬2 陳強2 王遇冬1 1.中國石油長慶油田公司科技工程有限責任公司；2.中國石油長慶油田公司第一采氣廠)