煤氣管道內積水中硫離子對Q235B鋼腐蝕的影響

摘 要

摘要：針對管道內壁存在含硫電化學腐蝕的現狀，模擬大連市煤氣管道內積水環境，采用動電位極化曲線掃描法和電化學阻抗譜，研究了硫離子(S2-)對Q235B鋼腐蝕行為的影響。隨著S2-質量
摘要：針對管道內壁存在含硫電化學腐蝕的現狀，模擬大連市煤氣管道內積水環境，采用動電位極化曲線掃描法和電化學阻抗譜，研究了硫離子(S2-)對Q235B鋼腐蝕行為的影響。隨著S2-質量濃度的增加，Q235B鋼腐蝕電位先降低后升高，腐蝕速率先增大后減小。低質量濃度的S2-對Q235B鋼的腐蝕表現為點蝕。高質量濃度的S2-對Q235B鋼的腐蝕表現為均勻腐蝕，其腐蝕產物膜在短期內對Q235B鋼有保護作用，即在一定程度上，高質量濃度的S2-對碳素鋼具有緩蝕作用。當S2-的質量濃度為20mg/L時，Q235B鋼的腐蝕速率最大。在人工煤氣的生產凈化中，應盡可能降低煤氣中的含硫量。
關鍵詞：硫離子；內壁腐蝕；Q235B鋼；腐蝕速率；極化曲線；電化學阻抗譜
Influence of Sulfide Ion in Accumulated Water in Coal Gas Pipeline on Q235 B Steel Corrosion
ZHANG Yang，YUAN Geng，SUN Hai-tao，WANG Shu-gang
Abstract：Aimed at the present status of sulphur-containing electrochemical corrosion existed in inner surface of pipe，an accumulated water environment in coal gas pipeline in Dalian City is simulated. The influence of sulfide ion on corrosion behavior of Q235 B steel is studied by potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion potential of Q235B steel decreases first and then increases，and its corrosion rate increases first and then decreases with the increase of mass concentration of sulfide ion. The pitting corrosion of Q235B steel occurs at low concentration of sulfide ion while the uniform corrosion of Q235B steel Occurs at high concentration of sulfide ion. The corrosion product film has a protective effect on Q235B steel in the short time，that is to say，the high concentration of sulfide ion has corrosion inhibition effect on carbon steel to some extent. The maximum corrosion rate of Q235B steel occurs when the mass concentration of sulfide ion is 20mg/L. The sulphur content in coal gas should be reduced as much as possible in production and purification of manufactured gas.
Key words：sulfide ion；inner corrosion；Q235B steel；corrosion rate；polarization curve；electrochemical impedance spectroscopy
1 概述
    由于有外防腐層及陰極保護等措施的存在，管外壁腐蝕往往要比內壁腐蝕輕得多。文獻[1]表明，在由腐蝕造成的燃氣管道失效實例中，管道內壁腐蝕的比例遠大于管道外壁腐蝕。在大連市進行煤氣管道維修更換時，也發現管道內壁腐蝕相當嚴重，其腐蝕程度遠超過管外壁腐蝕。
    煤氣管道內壁腐蝕的主要原因是由于煤氣中存在有害雜質而形成電化學腐蝕。受煤氣凈化條件的限制，煤氣中的H2S、CO2、O2等雜質或多或少地殘存在煤氣中。由于煤氣中含有水分，當煤氣溫度低于煤氣露點時，水蒸氣將從煤氣中析出，形成冷凝水，在管道表面與電解質結合的界面上就發生電化學腐蝕[2]。由于冷凝水和S2-的存在，鋼質管道內表面形成潰瘍狀坑點腐蝕[3]。
    硫化物腐蝕性較強，在有應力的情況下，會對碳素鋼引起應力腐蝕，國內外學者在這方面展開了廣泛的研究[4～6]。對于不存在應力的情況下，馮拉俊等[3]利用恒電位極化法研究了45號碳素鋼在Na2S溶液中的電化學行為，結果表明碳素鋼的腐蝕速率隨Na2S質量分數的增加先降低后升高。Hamdy等[7]采用動電位掃描和交流阻抗方法研究了不同Na2S含量對碳素鋼在NaCl溶液中的耐腐蝕性能，發現隨著Na2S含量的增加，溶液阻抗降低，腐蝕速率上升。可見，在不同的腐蝕環境下，S2-對碳素鋼表現出不同的腐蝕行為。
    在實際檢測中發現，大連市煤氣管道內積水中S2-質量濃度P(S2-)為20mg/L左右，管道內壁坑點狀腐蝕現象十分嚴重。本文針對煤氣管道內壁含硫腐蝕的現狀，采用電化學常用方法，研究大連市煤氣管道內模擬積水環境下，不同S2-含量對煤氣管道腐蝕行為的影響。
2 試驗方法
2.1 煤氣管道內積水模擬溶液的配制
    參照大連市煤氣管道內積水水質配制試驗用的模擬溶液，主要考慮煤氣管道積水中含量比較高的Cl-和SO42-，模擬溶液用分析純NaCl、Na2SO4配制，水為去離子水。考慮到實際管道中的弱酸性環境，用稀鹽酸和稀NaOH溶液調整溶液的pH值至6.1。最終主要陰離子質量濃度為：ρ(Cl-)=5mg/L，ρ(SO42-)=100mg/L。以此為基液，通過改變Na2S的含量來改變溶液中S2-含量，使S2-的質量濃度分別為0、20、100、200、500mg/L。每次試驗前均重新配制溶液，試驗溫度控制為(20±1)℃。
2.2 試驗材料
    試驗采用的材料為Q235B鋼，從實際管道中截取，其化學組成列于表1。將試驗材料加工成15mm×15mm×6mm的試樣，并焊上銅導線，然后將非工作面用絕緣材料涂封，預留10mm×10mm的工作面。試驗前，工作面依次經600號至2000號水磨砂紙打磨，清洗，乙醇擦拭，冷風吹干后干燥備用。電極在溶液中浸泡0.5h，待其開路電位穩定后進行測定，每次測量均更換新的工作電極。
表1 實驗用Q235B鋼的化學組成
元素
C
Mn
Si
P
S
Fe
質量分數/%
0.12～0.20
0.30～0.70
≤0.30
≤0.045
≤0.045
余量
2.3 測試系統
    選用的動電位極化曲線測試系統為英國S11280型電化學工作站。采用三電極電解池體系，工作電極為Q235B鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。動電位(相對于腐蝕電位)掃描區間為-200～+500mV，掃描速率為60mV/min。
    選用的電化學阻抗譜測試系統為美國Princeton公司生產的VMP3電化學工作站。測試頻率范圍為0.1～10MHz。測量在腐蝕電位下進行，交流正弦激勵信號幅值為20mV。測定結果用該VMP3測試系統配套軟件Ec-lab進行擬合。
3 結果與討論
3.1 S2-濃度對Q23513鋼極化行為的影響
金屬腐蝕研究的一個重要方法是極化曲線法，即通過實驗測定電極電位隨電流密度變化的關系曲線。由測得的極化曲線可以確定出陰、陽極過程的控制因素，計算腐蝕速率等。圖1為Q235B鋼在不同S2-質量濃度的煤氣管道內模擬積水溶液中的陰極和陽極動電位掃描極化曲線，每條曲線的上下兩部分分別為陽極和陰極的極化曲線，其中橫坐標為Q235B鋼電極體系電流密度，縱坐標為電極電位。下面就S2-質量濃度的改變對Q235B鋼極化曲線的電流密度和電極電位的影響分別進行討論。
 

    碳素鋼在腐蝕體系中，是作為陽極出現的。由圖1中的極化曲線可知，S2-質量濃度的增加對該體系腐蝕反應的陽極過程影響很大。取電位為-0.5V時的極化電流密度，進行比較，見表2。
    結果顯示，20mg/L的S2-的加入就可以使，從ρ(S2-)=0的溶液對應的1134μA/cm2增大到2659μA/cm2，即比無S2-體系的，增大了2倍多。這說明在模擬環境下，加入少量的S2-促進了碳素鋼的腐蝕，這與文獻[8]的結論符合。隨著S2-濃度的增加，陽極極化電流密度急劇變小，從ρ(S2-)=100mg/L的，為950 IxA/cm2減小到ρ(S2-)=500mg/L時，為0.165μA/cm2，其數值減少了3個數量級，肉眼觀察電極表面呈黑色。這是由于隨著溶液中硫含量的增加，陽極溶解產生的鐵離子與S2-結合，生產了硫化物膜，這層膜抑制了金屬的表面溶解，起到一定的保護作用。但是超過一定陽極電位(如-0.3V)后，1、2、3、4、5各曲線斜率急劇增大，顯示出由于溶液中的金屬離子過多，與溶液中的S2-很快生成瘤狀物附著在金屬表面，形成垢下腐蝕，反而加快了腐蝕過程[3]。
表2 電位為-0.5V時的陽極電流密度
ρ(S2-)/(mg·L-1)
0
20
100
200
500
I/(μA·cm-2)
1134
2659
950
39.4
0.165
    圖2為不同S2-質量濃度對Q235B鋼腐蝕電位的影響。
 

    由圖2可以看出，隨著S2-質量濃度的增加，其腐蝕電位呈先降低、后升高趨勢變化：
   ① 溶液中的S2-添加至20mg/L的過程中，Q235B鋼的腐蝕電位降低。根據腐蝕電化學理論[9]，酸性含硫體系的腐蝕電位應處于陽極Fe的溶解和陰極H+的還原電位間的某一混合電位下。而加入Na2S，水解生成H2S，對鐵的可逆電位產生影響，使得其腐蝕電位下降。②隨著S2-質量濃度的繼續增加，Q235B鋼的腐蝕電位明顯升高。這是由于陽極氧化，反應受到抑制的結果。S2-質量濃度的增加使陽極表面形成大量硫化物覆蓋在電極表面，使鐵離子進入溶液產生更大的阻力，所產生的電壓降也更大，使得電極電位升高[10]。
3.2 S2-濃度對體系電化學阻抗譜的影響
    對處于定態下的電極系統用一個角頻率為ω的小幅度正弦波電信號(電流I或電位V)進行擾動，體系就會作出角頻率相同的正弦波響應(電位V或電流I)，其頻率響應函數V除以I就是阻抗Z。由不同頻率下測得的一系列阻抗可繪出體系的電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)。以阻抗的實部為橫軸，以阻抗的虛部為縱軸繪制的曲線即為阻抗譜的奈奎斯特(Nyquist)圖[7、11]。
    圖3為Q235B鋼在不同S2-質量濃度的模擬積水溶液中的電化學阻抗譜，圖4為圖3的局部放大圖。
 

    從圖4可以看出，ρ(S2-)=20mg/L的溶液(曲線2)與ρ(S2-)=0的溶液(曲線1)中的阻抗譜特征相似，Nyquist圖都由高頻(ω→∞，即相當于半圓與實軸相交的左側點)容抗弧和低頻(ω→0，即相當于半圓與實軸相交的右側點)感抗弧組成，只是阻抗值有所減小。當ρ(S2-)=100mg/L(曲線3)和ρ(S2-)=200mg/L(曲線4)時，阻抗譜特征出現較大的變化，低頻出現顯著的實部電感收縮現象，阻抗弧半徑不斷增大，表明腐蝕反應阻力不斷增加。到ρ(S2-)=500 mg/L時(曲線5)，其阻抗復數平面圖上已經看不到感抗弧，低頻端感抗弧逐漸消失。
    Q235B鋼在模擬溶液中的高頻容抗弧象征著電極表面和溶液雙電層電容之間的馳豫過程；低頻區出現電感并且呈收縮現象，這與溶液中陰離子(SO42-、Cl-、S2-)在電極表面吸附對碳素鋼的點蝕有關[12、13]，收縮現象隨著S2-濃度的增加而逐漸減小，低頻端感抗弧逐漸退化的現象表明反應生成的硫化物膜越來越致密，耐點蝕性能較好，此時電極表面表現為均勻腐蝕。
    根據Q235B鋼在該腐蝕體系中的阻抗譜特征，應用圖5和圖6所示的等效電路對圖3中的EIS數據進行擬合，圖5為ρ(S2-)=500mg/L的模擬積水溶液的電化學阻抗譜的等效電路，圖6為其他質量濃度模擬積水溶液的電化學阻抗譜的等效電路。
 

圖中Rsol——溶液電阻，Ω·cm-2
    Rt——電極和溶液體系界面的電荷轉移電阻，Ω·cm-2
    RL——低頻虛擬電阻，Ω·cm-2
    L——低頻虛擬電感，H
Q為高頻容抗弧的常相位角元件，用來描述雙電層偏離純電容C的等效元件[14、15]，其阻抗為：
 
式中ZQ——Q的阻抗，Ω·cm-2
    K——用來描述電容C的參數發生偏離時的物理量，Ω-1·cm-2·S-n
    n——與高頻容抗弧彌散效應有關的指數
    常相角元件的性質由凡來表征。多數情況下，n的數值范圍為0.5＜n＜1，其對應的Nyquist圖顯示一個偏心的半圓，稱為容抗弧。n的大小與電極表面粗糙情況和腐蝕產物有關。經擬合計算出部分電極過程參數，見表3。
表3 不同S2-質量濃度時Q235B鋼電極阻抗擬合結果
ρ(S2-)/(mg·L-1)
Rsol/(Ω·cm-2)
Rt/(Ω·cm-2)
Y0/(Ω-1·cm-2·S-n)
n
0
42.39
519.2
5.68×10-4
0.8530
20
39.61
411.5
7.99×10-4
0.8849
100
32.30
1087.0
5.46×10-4
0.7804
200
32.26
1569.0
5.07×10-4
0.7788
500
30.24
11220.0
3.39×10-4
0.7530
    不同S2-質量濃度下的阻抗譜高頻容抗弧直徑反映了電荷傳遞電阻的大小，電荷傳遞電阻的倒數正比于腐蝕速率，因而反映了Q235B鋼腐蝕速率的大小。由表3的擬合結果可知，隨著S2-質量濃度的增加，電荷傳遞電阻Rt先減小后增大，說明Q235B鋼的腐蝕速率先增大后減小，這與極化曲線測試結果一致。當ρ(S2-)=20mg/L時，Rt最小，腐蝕速率最大。電荷轉移電阻Rt的增大和與雙電層電容有關的物理量Y0的減小，說明電荷傳遞反應抑制性不斷加強，電極的腐蝕速率減緩，這是電極表面硫化物的沉積與覆蓋對電化學反應抑制的結果[16]。n越大，說明反應越劇烈，電極表面越粗糙。
圖7為Q235B鋼在ρ(S2-)=20mg/L的模擬積水溶液中分別浸泡0.5h和浸泡5h所得的電化學阻抗譜。由圖7可知，隨浸泡時間的不同，Nyquist圖的形狀有明顯不同。浸泡時間短時，Nyquist圖由一個高頻容抗弧和一個低頻小感抗弧組成。當浸泡時間由0.5h增大到5h時，Nyquist圖表現為一個大容抗弧，低頻感抗弧已經消失，且大容抗弧的半徑顯著變大，即其阻抗增大。說明在模擬積水溶液中，隨著浸泡時間的延長，S2-對Q235B鋼表面電化學反應的抑制作用增強。
 
4 結論與建議
    ① 在所研究的模擬煤氣管道內積水體系陰離子質量濃度范圍內，隨著S2-質量濃度的增加，Q235B鋼電極的腐蝕電位先降低后升高，這與電極表面的反應激烈程度有關；Q235B鋼腐蝕速率表現為先增大后減小的趨勢，在ρ(S2-)=20mg/L時，其腐蝕速率最大。
    ② 模擬積水溶液中S2-對碳素鋼表面形態影響較大。低質量濃度的S2-對Q235B鋼的腐蝕表現為點蝕，高質量濃度的S2-表現為均勻腐蝕，其腐蝕產物膜在短期內對電極有保護作用，即在一定程度上高質量濃度的S2-對碳素鋼具有緩蝕作用。
    ③ 在ρ(S2-)=20mg/L的模擬積水溶液體系中，隨著浸泡時間的延長，FeS保護膜對Q235B鋼表面電化學反應的抑制作用增強。
    ④ 大連市煤氣管道內積水中S2-質量濃度為20mg/L左右，處于本文模擬內積水溶液環境下對管道腐蝕最嚴重的質量濃度范圍，與實際觀察到的
內壁潰瘍狀坑點腐蝕現象相對應。因此，在人工煤氣的生產凈化中，應加大對脫硫工藝的管理，盡可能降低煤氣中的含硫量，這是減少煤氣管道內腐蝕最根本的方法，對減緩碳素鋼的腐蝕可起到積極的作用。
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(本文作者：章陽1 袁賡1、2 孫海濤3 王樹剛1 1.大連理工大學土木水利學院 遼寧大連 116024；2.中國燃氣控股有限公司廣東深圳；3.大連安盛燃氣開發有限公司 遼寧大連 116011)