混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的測定

摘 要

混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的測定——毛細管柱氣相色譜法 摘 要 國家暫時還沒有現成的標準方法來測定天然氣脫硫溶液混合胺中二乙醇胺(DEA)和甲
混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的測定
——毛細管柱氣相色譜法
    摘 要 國家暫時還沒有現成的標準方法來測定天然氣脫硫溶液混合胺中二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)的實際含量。為此，通過多次試驗，建立起了毛細管柱氣相色譜測定法：選用規格為50 m×0.2 mm×0.5／μm的HP一1毛細管柱來分析混合胺里的MDEA和DEA含量；定量方法為外標參比法，選用三甘醇(TEG)為參比物；使用Microcal orign 5.0繪圖軟件進行數據處理，以DEA、MDEA的峰面積與TEG的峰面積的比值為橫坐標，以標準樣品的濃度為縱坐標作圖，得到線性方程，從而得到各自的標準曲線，再根據標準曲線求出樣品組分的含量。試驗結果表明：DEA含量測定值的相對偏差為1.9%，相對誤差為0.8%；MDEA含量測定值的相對偏差為0.5%，相對誤差是0。結論認為：該測定方法精密度和準確度較高，可應用于天然氣凈化廠混合胺溶液中DEA和MDEA含量的測定。
    關鍵詞 混合胺 二乙醇胺 甲基二乙醇胺 含量 氣相色譜儀 質譜儀 毛細管色譜柱 分析條件
   
    目前天然氣凈化多采用甲基二乙醇胺(MDEA)溶液脫除天然氣中酸性氣體(硫化氫、二氧化碳)，然而MDEA屬于叔胺，其本身特性使之只對酸性氣體中的硫化氫具有選擇性吸收，而對二氧化碳的吸收效果并不是很理想。由于二乙醇胺(DEA)對硫化氫和二氧化碳沒有選擇性吸收，在不改變工藝的前提下，可采用混合胺方法(即二乙醇胺與甲基二乙醇胺按一定比例復配成一定濃度的混合胺溶液)來脫除原料氣中的酸性氣體。室內實驗結果表明使用此種方法是完全可行的。因此，建立一個準確、快速測定混合胺中MDEA和DEA含量的方法，對指導現場工藝優化運行具有非常重要的意義。
    根據相關國家標準，測定MDEA含量可采用酸堿中和滴定法。但混合胺采用此法只能測定出總胺含量，而對MDEA和DEA的單獨含量無法測定。采用氣相色譜法可以簡單、快速、準確地測出MDEA和DEA的各自含量[1]。在用氣相色譜儀對混合溶液進行定量之前，先用質譜儀對溶液進行定性[2]。
1 實驗準備
1.1實驗儀器
    1)日本島津GC--MSQP5050A氣相質譜儀。
    2)島津氣相色譜GC一2010。
1.2試劑
    MDEA、DEA、TEG、無水乙醇均為分析純；水為二次蒸餾水。
1.3質譜儀及氣相色譜儀的操作條件
1.3.1質譜儀的操作條件
    質譜儀載氣為高純氦氣，進樣口溫度為260℃，離子原溫度為250℃，分析柱起始溫度為l00℃，升溫后分析柱溫為250 0C，分析柱流量為0.5mL/min，分析柱壓為146.3 kPa，分流比為40。
1.3.2氣相色譜儀的操作條件
    氣相色譜儀載氣為高純氦氣，進樣口溫度為300℃，FID檢測器溫度為300℃，分析柱溫為170℃，分析柱流量為0.8mL/min，氫氣流量為47mL/min，空氣流量為500mL/min，補充氣流量為20mL/min，分流比為50。
2測定方法及分析
2.1 毛細管色譜柱的選擇
    使用氣相色譜儀分析混合胺中的MDEA和DEA含量時，由于MDEA和DEA的物化性質比較相似，2種物質的保留時間十分接近，2個色譜峰經常疊加在一起。因此，選用一根合適的毛細管柱尤為重要[3。經過試驗，最終選用HP一1毛細管柱來分析混合胺中的MDEA和DEA含量，其規格為50m×0.2mm×0.5μm。MDEA和DEA的質譜分析圖見圖l，MDEA和DEA的氣相色譜分析圖見圖2。
 

 
 
2.2 混合胺液組分的定性分析
    在對}昆合胺液組分進行定量分析之前必須對其進行定性分析(用氣相質譜儀GC一17A、GCMS—QP5050A來進行定性分析)。由于質譜離子源使用的是真空系統，所測樣品中不能有水存在，同時樣品濃度不能太大以免燒壞離子源，因此，在樣品定性之前必須對樣品進行預處理，選擇不與所測樣品發生反應且易揮發、沸點較低的物質來溶解稀釋樣品。經多次篩選最后選擇無水乙醇作為溶劑。定性分析的主要目的是確定DEA和MDEA的出峰順序(圖1)。分析結果顯示1號峰為DEA，相似度為94%，二號峰為MDEA，相似度為95%。
2.3 混合胺液組分的定量分析
2.3.1 定量方法的選擇
    在定量方法的選擇上，使用了3種不同的定量方法對溶液進行定量分析。
2.3.1.1 內標法
    內標法是將一定量的純物質作為內標物，加入到準確稱取的試樣中，根據被測物質和內標物的質量及其色譜圖上相應的色譜峰面積比求出某組分的含量。分析中選用十四醇為內標物。結果發現相對校正因子的重現性較差，測定結果偏低。2002年11月9日長慶第二凈化廠第二套裝置實驗用混合胺貧液的測定結果為：DEA含量為3%(質量分數，下同)，MDEA含量為21%，總胺含量為24%，遠低于配液時測得的33%總胺含量，測量結果主要表現為MDEA含量偏低。
2.3.1.2 外標法
    外標法是應用欲測組分的純物質來制作標準曲線，再對樣品進行分析，根據標準曲線可以求出樣品組分的含量。使用外標法時，發現氣相色譜出峰的重現性很差，相對誤差高達40%，測定結果也偏低。
2.3.1.3外標參比法
    外標參比法類似于內標法，分析中選用三甘醇(TEG)為參比物。
    1)加入準確定量的TEG為參比物，配制一系列標準樣品。以DEA、MDEA色譜峰面積與TEG色譜峰面積的比值為橫坐標，以標準樣品的濃度為縱坐標作圖，得到線性方程。
    2)待測樣品中加入同樣量的TEG做參比，經色譜分析后，求出樣品中DEA、MDEA與TEG色譜峰面積的比值，代入上述線性方程中即可求得待測樣品中DEA、MDEA的含量。
    試驗證明此方法準確、可行。
2.3.2 標準樣品的配制
    1)稱取一定質量的MDEA和DEA于50mL。容量瓶中，再定容至50mL。，編號為1號。
    2)稱取一定質量的TEG于50mL容量瓶中，再定容至50mL，編號為2號。
    3)用移液管分別準確移取l號溶液2mL、4mL、6mL，置于編號為3號、4號、5號的50mL容量瓶中。
    4)用移液管向3號、4號、5號容量瓶中各加2號溶液4mL，再定容至50mL。
    相關數據分別見表l和表2。
 

 
2.3.3標準樣品的測定0.004
    利用氣相色譜GC一2010對3號、4號、5號溶液進行分析，得到DEA、MDEA、TEG的色譜峰面積，再分別用DEA、MDEA的峰面積與TEG的峰面積相比，相關數據見表3。
 
表3
 
2.3.4 實驗數據的處理
    使用Microcal orign 5.0繪圖軟件進行數據處理。以DEA、MDEA的峰面積與TEG的峰面積的比值為橫坐標，以標準樣品含量為縱坐標作圖，得到線性方程(圖3、4)，從而得到各自的標準曲線。
    DEA的標準曲線為：
    y=0.00151X+8.28746×10-5
 

 
    MDEA的標準曲線為：
    y=0.00128X+2.59782×10-4
2.4精密度
    利用3號標準樣品的3次測定結果計算DEA、MDEA含量測定值的精密度，結果如表4、5所示。
 

 
    由表4和表5可以看出DEA含量測定值的相對偏差是1.9%，MDEA含量測定值的相對偏差是0.5%，表明該方法精密度較高。
2.5 準確度
    用3號樣品重新進樣3次，根據分析結果計算DEA、MDEA含量測定值的準確度，結果如表6、7所示。

 
 
    由表6、7可以看出DEA含量測定值的相對誤差是0.8%，MDEA含量測定值的相對誤差是0，表明該方法的準確度較高。
3 結束語
    綜上所述，上述方法完全可以用于天然氣凈化廠混合胺溶液中DEA和MDEA含量的測定。從精密度和準確度來看，此方法的測定結果可信度較高，可以指導現場試驗。
    此方法的不足之處在于每次做樣時都要向待測樣品中加入一定量的TEG。當標準樣品用完后，要重新配制混合胺和TEG標樣，重新做校正因子曲線。為保證標準樣品的物化性質不隨樣品保存時間的增長而發生變化，每次配制標樣的量不能超過50mL。
 
參 考 文 獻
[1]汪正范.色譜定性與定量[M].北京：化學工業出版社，2007.
[2]盛龍生，蘇煥華，郭丹濱.色譜質譜聯用技術[M].北京：化學工業出版社，2006.
[3]劉國詮，余兆樓.色譜柱技術[M].北京：化學工業出版社，2006
(修改回稿日期2012 03—09編輯何明)
 
本文作者：劉學蕊
作者單位：中國石油長慶油田公司第一采氣廠