MRC流程混合制冷劑的選擇

摘 要

摘要：通過對單體制冷劑和混合制冷劑特性的分析，對混合制冷劑的品種和配置提出建議。關鍵詞：天然氣液化；混合制冷劑流程；混合制冷劑；轉捩點Selection of Mixed Refrigerant in MRCJ
摘要：通過對單體制冷劑和混合制冷劑特性的分析，對混合制冷劑的品種和配置提出建議。
關鍵詞：天然氣液化；混合制冷劑流程；混合制冷劑；轉捩點
Selection of Mixed Refrigerant in MRC
JIANG Hao，GAO Yonghe，WANG Wenjun，XIA Xingxing，CHANG Yuchun
Abstract：Through analysis of characteristics of monomer refrigerant and mixed refrigerant，suggestions Oil type and ingredient of mixed refrigerant are made.
Key words：natural gas liquefaction；mixed refrigerant cycle(MRC)；mixed refrigerant；
turning point
    混合制冷劑流程(Mixed Refrigerant Cycle，MRC)所用制冷劑品種較多，選擇適宜的制冷劑品種及其配比是節省天然氣液化成本的重要環節[1]。混合制冷劑流程所用的制冷劑通常由N2，CH4，C2H6，C2H4，C3H8，C3H6，C4H10，C5H12等組成，本文對此流程混合制冷劑的選取進行論述。
1 放熱及吸熱曲線
1.1 放熱曲線
   ① 天然氣放熱曲線
天然氣液化放熱的溫度-比焓(即T-h)曲線由3段平滑曲線組成，分割放熱曲線的點的相應溫度是露點Tg1(氣化率V=1)及泡點Tg0(此時氣化率V=0)，此2點也是曲線的2個拐點。天然氣放熱曲線見圖1。
 

圖中T——溫度，K
    h——比焓，kJ/kg
    Tg0——天然氣泡點，K
    Tg1——天然氣露點，K
    Tgc——天然氣冷端溫度，K
Tgh——天然氣熱端溫度，K
V——氣化率
    T＞Tg1，段曲線斜率較小，T＜Tg0段曲線斜率居中，Tg0＜T＜Tg1，段曲線斜率較大，其中V=0處斜率最大，V=1處斜率最小，且自V=0至V=1曲線斜率下降速率較快，此段曲線凸向上，在相同溫降內，此段曲線內天然氣放出的熱量最大，因而所需制冷劑提供的冷量就最多。
    ② 制冷劑預冷放熱曲線
    制冷劑預冷放熱曲線見圖2。與天然氣放熱曲線不同的是，制冷劑預冷放熱曲線只有一個拐點，在V=0處。因為滿足經濟技術條件的制冷劑必然有必要數量的重烴，其含量遠大于天然氣中的重烴含量，故制冷劑在加壓、水冷至常溫后，已處于氣、液兩相狀態，其進入冷箱后以潛熱方式放熱，不會出現V=1的拐點。與天然氣液化放熱曲線一樣，T＜Tr0段曲線斜率小于T＞Tr0段曲線斜率。
 

圖中Tr0——制冷劑預冷時的泡點，K
    Trc——制冷劑預冷時冷端溫度，K
    Trh——制冷劑預冷時熱端溫度，K
   ③ 天然氣液化及制冷劑預冷合成放熱曲線
   天然氣與制冷劑預冷的冷、熱端溫度相同，將每一溫度下的天然氣與制冷劑的比焓值相加，即可繪出如圖3所示的天然氣液化及制冷劑預冷合成放熱曲線(以下簡稱合成放熱曲線)。
 

圖中Tmc——天然氣液化及制冷劑預冷合成放熱時冷端溫度，K
    Tmh——天然氣液化及制冷劑預冷合成放熱時熱端溫度，K
    由于制冷劑的質量流量通常是天然氣的2～3倍，同時由于天然氣與制冷劑各自的放熱曲線的拐點溫度相差較大，故合成放熱曲線較接近于制冷劑的放熱曲線，并且沒有明顯的拐點，相對比較平滑。
   此曲線自右向左由天然氣氣相顯熱與制冷劑預冷冷凝潛熱合成放熱段、二者冷凝潛熱合成放熱段、天然氣液相顯熱與制冷劑冷凝潛熱合成放熱段、二者的液相顯熱放熱合成段4段組成。
1.2 吸熱曲線與合成放熱曲線
   制冷劑在2.5～3.0MPa壓力(本文中壓力均為絕對壓力)及預冷終溫條件下已處于液態，經節流其壓力降至0.35～0.40MPa后，應處于氣、液兩相狀態，故制冷劑吸熱曲線斜率在冷箱的冷端大于合成放熱曲線在冷端的曲線斜率，理想制冷劑及混合制冷劑吸熱曲線與合成放熱曲線見圖4。
 

圖中Tmr,c——混合制冷劑吸熱曲線冷端(節流后)溫度，K
    Tmr,h——混合制冷劑吸熱曲線熱端溫度，K
    Tmr,0——混合制冷劑吸熱曲線的露點，K
    天然氣液化冷箱換熱過程近似等溫差換熱操作，其最理想的情況是制冷劑吸熱曲線與合成放熱曲線平行。這樣既可保證冷、熱量的均衡，又可保證天然氣液化要求的最終溫度，其功耗[2]也是最小的，可以達到天然氣液化的最佳技術經濟效果。
    欲使制冷劑吸熱曲線完全平行于合成放熱曲線并非易事，但應努力設法去爭取，于是任務自然落在制冷劑的品種選擇上。
2 制冷劑的沸點及氣化潛熱
    不同壓力下制冷劑各組分的沸點及氣化潛熱見表1。表1中，標準狀況指壓力為101.325kPa，溫度為0℃的狀況。
表1 不同壓力下制冷劑各組分的沸點及氣化潛熱

制冷劑
N2
CH4
C2H4
C2H6
101.325kPa沸點/K
77.40
111.80
169.50
184.80
0.4MPa沸點/K
91.20
131.20
196.90
214.50
3.0MPa沸點/K
123.50
176.60
259.50
282.30
101.325kPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
5649
8376
13634
19496
0.4 MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
5065
7665
12454
13620
3.0MPa下氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
1609
4225
7244
7734
制冷劑
C3H6
C3H8
i-C4H10
n-C4H10
101.325kPa沸點/K
226.00
231.30
261.50
272.90
0.4MPa沸點/K
261.30
267.60
302.50
315.00
3.0MPa沸點/K
341.20
350.20
395.90
410.20
101.325kPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
18779
19051
21459
22812
0.4MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
17010
17176
19135
20370
3.0MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
9162
8497
7374
8474
制冷劑
i-C5H12
n-C5H12
n-C6H14
—
101.325kPa沸點/K
302.60
309.20
342.20
—
0.4MPa沸點/K
348.80
356.10
393.00
—
3.0MPa沸點/K
453.20
461.50
507.10
—
101.325kPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
25427
26246
29417
—
0.4MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
22459
23186
25717
—
3.0MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
6453
7009
2387
—

    從表1可見，制冷劑各組分的沸點及壓力p≤0.4MPa的氣化潛熱均自左至右為升高態勢。制冷劑節流前3.0MPa壓力下是預冷放熱過程，節流后0.4MPa壓力下是吸熱供冷過程。
    從節能角度出發，在選擇烯烴與烷烴單體制冷劑時應選放熱過程(表1中操作壓力為3.0MPa時)氣化潛熱較小者，而吸熱過程(表1中操作壓力為0.4MPa時)則應選擇氣化潛熱較大者。這是制冷劑必然的選擇原則。
2.1 C2、C3中烯烴與烷烴的選擇
    ① 3.0MPa壓力下放熱：C2H4比C2H6小6.54%，C2H6比C3H8大7.53%。
    ② 0.4MPa壓力下吸熱：C2H4比C2H6小8.95%，C3H6比C3H8小0.97%。
    ③ 從①、②的氣化潛熱數據看，C3H8優于C3H6是比較明顯的；C2H6吸熱比C2H4吸熱大8.95%，而C2H6放熱僅比C2H4大6.54%，故應選C2H6。
2.2 C4、C5中正、異烷烴的選擇
    ① 3.0MPa壓力下放熱：i-C4比n-C4小13.88%，i-C5比n-C5小8.26%。
    ② 0.4MPa壓力下吸熱：i-C4比n-C4小6.25%，i-C5比n-C5小3.19%。
    ③ 僅從單體烴放熱及吸熱過程的潛熱大小綜合而論，異烷烴優于正烷烴。然而制冷劑在壓縮機出口經水冷至常溫后，近60%(與冷卻終溫有關)的C4、C5已液化，其冷凝熱已被循環水帶走，剩余不足40%的冷凝熱帶入冷箱，此時i-C4的放熱量比n-C4的放熱量小440kJ/kmol，i-C4的吸熱量比n-C4的吸熱量小1235kJ/kmol。同理，i-C5的放熱量比n-C5的放熱量小222kJ/kmol，i-C5的吸熱量比n-C5的吸熱量小727kJ/kmol，結果應選擇正烷烴n-C4及n-C5。
3 0.4MPa混合制冷劑吸熱曲線上的露點
    從圖4的曲線可見，接近理想的吸熱曲線應基本平行于合成放熱曲線，即在冷箱熱端的吸熱曲線不能有明顯的拐點，亦即制冷劑在0.4MPa下的露點必須高于其在熱端的出口溫度Tmr,h，這對于N2，CH4，C2H6，C3H8，C4H10，C5H12這6種制冷劑而言是難以達到的目標，若在制冷劑中加大C4H10、C5H12含量，可以使露點溫度＞Tmr,h，然而這勢必導致冷箱冷端達不到要求的溫度，天然氣液化工藝過程[3]達不到預期效果。
    圖4中吸熱曲線的虛線部分為以N2，CH4，C2H6，C3H8，C4H10，C5H12共6種單體制冷劑以一定配比配成的混合制冷劑的吸熱曲線，其于冷箱熱端出現明顯的拐點，為補償T＞Tmr,0曲線段供冷量的不足，必須提高T＜Tmr,0段曲線的斜率，亦即加大制冷劑中N2及低碳烴的含量，來降低冷端的溫度，增加冷端的供冷量。
    避免吸熱曲線在熱端出現拐點的另一方法是在制冷劑中加入一定量的n-C6，使得在Tmr,0之后的曲線斜率增加至與理想制冷劑吸熱曲線平行。
4 關于n-C6的討論
    從沸點及氣化潛熱數據可見，n-C6在3.0MPa下放出氣化潛熱僅2387kJ/kmol，為C4、C5的1/3左右，而0.4MPa下吸熱約為C4的1.3倍，約為C5的1.1倍。經試算，加體積分數為20%的n-C6，可將露點提高10K左右；將n-C6體積分數加至4%～5%，即可使0.4MPa下的吸熱曲線的露點高于熱端溫度，這說明，含有適量n-C6的制冷劑可使吸熱曲線基本平行放熱曲線，接近理想吸熱曲線。
    然而重烴n-C6在LNG中的溶解度(體積分數)僅2.17×10-4，而使吸熱曲線基本平行于合成放熱曲線的n-C6體積分數約為4%～5%，是2.17×10-4的184～230倍。雖然制冷劑中C1較LNG中的C1大為減少，n-C6的溶解度[4]應提高，然而由于缺乏n-C6在液態制冷劑中的溶解度數據，因此不能在制冷劑中加入較大量的n-C6，只有期望未來在有液態制冷劑中nn-C6的溶解度數據時，再行討論。目前仍推薦采用N2、CH4、C2H6、C3H8、n-C4H10、n-C5H12共6種制冷劑。
5 制冷劑的節流效應
5.1 節流效應數據
    與其他混合制冷劑流程一樣，其冷量來自高壓制冷劑的節流效應[5]。為取得更好的節流效應，制冷劑需先預冷并液化，進而節流降溫產冷。
    在換熱器的冷端，天然氣及制冷劑預冷終溫與制冷劑節流后的溫度之差應大于等于3K，這就要求制冷劑在低溫下節流必須有正效應，這是混合制冷劑液化天然氣流程的必要條件。單體制冷劑自3.0MPa節流至0.4MPa的數據見表2。
表2 單體制冷劑自3.OMPa節流至0.4MPa的數據

制冷劑
N2
CH4
C2H6
C3H8
n-C4H10
n-C5H12
節流前后溫度
TA
TB
TA
TB
TA
TB
TA
TB
TA
TB
TA
TB
高于3.0MPa飽和溫度下氣相節流前后溫度/K
140.00
110.91
195.00
163.76
300.00
263.31
370.00
338.O3
430.O0
401.02
480.O0
451.57
135.00
102.60
190.00
156.39
295.00
255.73
365.00
330.87
425.O0
394.08
475.00
444.57
130.00
92.98
185.00
148.49
290.00
247.69
360.00
323.31
420.00
386.73
470.00
436.91
125.00
91.17
180.00
139.21
285.O0
238.99
355.O0
315.17
415.00
378.74
465.00
428.23
3.0MPa飽和溫度下氣相節流前后溫度/K
123.50
91.17
176.60
133.O7
282.28
233.85
350.18
306.41
410.21
369.92
461.47
420.33
3.0MPa飽和溫度下液相節流前后溫度/K
123.50
91.17
176.60
131.25
282.28
214.46
350.18
267.61
410.21
314.97
461.47
356.06
低于3.0MPa飽和溫度，但高于0.4MPa飽和溫度下的液相節流前后溫度/K
120.00
91.17
175.00
131.25
280.OO
214.46
350.00
267.61
410.00
314.97
450.00
356.06
110.00
91.17
160.00
131.25
260.00
214.46
330.O0
267.61
370.00
314.97
430.00
356.06
100.O0
91.17
150.O0
131.25
240.00
214.46
300.00
267.61
330.O0
314.97
390.O0
356.06
95.00
91.17
135.o0
131.25
215.00
214.46
270.O0
267.61
315.00
314.97
360.O0
356.06
0.4MPa飽和溫度下節流前后溫度/K
91.17
91.17
131.25
131.25
215.46
214.46
267.61
267.61
314.97
314.97
356.06
356.06
低于0.4MPa飽和溫度下液相節流前后溫度/K
90.00
90.42
130.00
130.59
210.OO
210.68
265.00
265.52
310.00
310.11
355.00
355.22
85.00
85.62
125.00
125.71
180.OO
181.17
220.00
221.22
250.00
251.25
270.00
271.29
80.0
80.87
120.00
120.81
150.00
151.54
170.00
171.69
190.00
191.78
200.O0
201.89
75.00
75.91
118.O0
118.86
120.00
121.61
120.00
122.O1
130.O0
132.26
130.O0
132.37
70.00
71.00
110.00
110.98
110.00
111.64
110.00
112.06
110.00
112.41
110.O0
112.52
65.00
66.08
100.00
101.10
100.O0
101.66
100.00
102.10
100.00
102.48
100.00
102.59
備注：TA——節流前溫度；TB——節流后溫度。

5.2 節流效應數據分析
   表2是利用Aspen.HYSYS.2006軟件計算的上述6種制冷劑的節流前后溫度數據，分析表2中數據可得如下結論：
   ① 制冷劑節流前溫度高于3.0MPa下的飽和溫度時，應為氣相節流，有很好的節流正效應，可降溫近30K，乃至近40K。
   ② 制冷劑節流前溫度等于3.0MPa下的飽和溫度時，無淪是氣、液相均有很好的節流正效應，其中碳氫化合物的液相節流正效應更高，N2氣、液相節流后溫度均等于0.4MPa下的飽和溫度。
    ③ 制冷劑節流前溫度等于0.4MPa下的飽和溫度時，節流效應為0K。此溫度有人稱為轉換溫度，本文稱之為節流效應的轉捩點溫度，簡稱為轉捩點。從表2中可見，N：的轉捩點為91.17K，而n-C5的轉捩點為356.06K，按N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12順序上升很快。
    ④ 制冷劑節流前溫度低于0.4MPa下的飽和溫度時，節流產生負效應，即節流后溫度不降反升。按N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12的順序，節流負效應漸大，溫度自高至低節流負效應漸大。然而負效應值均較小，節流前后的溫差只有1～2K。天然氣液化過冷后節流溫度通常在節流負效應區域，而制冷劑液相節流后的溫度則不能落在節流負效應區域之內。
    ⑤ 制冷劑節流前溫度低于3.0MPa下的飽和溫度而高于0.4MPa下的飽和溫度時，制冷劑的狀態為液態，節流有正效應。混合制冷劑節流正處于此正效應區域中，此區域節流數據的特點是：
    a. 按N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12順序，節流正效應逐漸增大；
    b. 溫度自高至低，節流正效應逐漸減小；
    c. 節流后的溫度均等于節流后壓力下的飽和溫度；
    d. 各單體制冷劑的轉捩點分別為各自節流后壓力0.4MPa的飽和溫度。
5.3 混合制冷劑的轉捩點
    欲求單體制冷劑的轉捩點絕非難事，但求混合制冷劑的轉捩點則非易事。
    ① 單體制冷劑的轉捩點即為節流后壓力0.4MPa下的飽和溫度，此為唯一值。對混合制冷劑而言，自沸點至露點的溫度區間均相當于飽和狀態的“飽和”溫度[6]，則可判斷N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12混合制冷劑的轉捩點應在91.17～356.06K范圍內。
    ② 從節流效應數據分析，上述6種能滿足技術經濟條件的混合制冷劑，其N2摩爾分數在10%左右，CH4摩爾分數在25%左右，其轉捩點應在N2及CH4的轉捩點之間，即91.17～131.25K范圍內。因為包括CH4在內節流前溫度低于CH4節流后壓力為0.4MPa飽和溫度時，節流后雖有負效應，但節流前后溫差很小，只有N2對混合制冷劑的轉捩有著較大的影響。故混合物的轉捩點可從二個轉捩點最低的N2及CH4二個單體制冷劑的轉捩點之間尋找。
    ③ 通過對130K逐減1K的方法來計算尋找N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12混合制冷劑的轉捩點。
5.4 制冷劑預冷終溫
    ① 處于預冷過程的制冷劑與處于液化過程的天然氣，對換熱過程而言，同屬熱介質，應取同一溫度值。
    ② 天然氣液化、過冷溫度與制冷劑預冷終溫的關系：天然氣液化追求的是液化率，而制冷劑循環追求的是節能。高的液化率必然導致低的過冷溫度，同時導致制冷劑循環的能耗高。實際工程中我們通常把較高的天然氣液化率作為首要目標.采用以天然氣液化、過冷溫度為主導，并以此來驗算混合制冷劑終溫，再驗算節流前后溫差是否滿足對其要求的最小值不小于3K，若結果是否定的，則應調整制冷劑配比，增加N2或低碳烴的含量。
6 混合制冷劑中單體制冷劑的數量
    天然氣是多種低碳烴的混合物，并以CH4為絕對主要成分，其放熱曲線在冷凝放熱段曲線斜率大，且凸向上，在溫度下降過程中，于接近氣化率為0處急速下降至拐點，對于煤層氣此現象更為突出。然而在與質量流量大至2～3倍的制冷劑的放熱曲線合成后，變得相對平滑，故欲使制冷劑吸熱曲線與合成放熱曲線近似平行并不困難，可不用考慮與天然氣放熱曲線的上彎、拐點處的突變相適應等問題。基于此，混合制冷劑中單體制冷劑的數量不必多，而以少為宜，只要各單體的飽和溫度在溫度-比焓曲線上分布相對均勻即可，否則將導致計算工作量驟增，設備、管道增加，而收效甚微，或得不償失。，
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(本文作者：蔣浩 高永和 王文軍 夏星星 常玉春 中國市政工程華北設計研究總院 天津 300074)