混合介質對降溫法形成甲烷水合物性質的影響

摘 要

摘要：目前，對沉積物中天然氣水合物形成與分解性質的研究主要是在單一介質中進行，但自然界中的天然氣水合物主要賦存于混合介質沉積物中。因此，有必要考察不同介質類型對天然氣水
摘要：目前，對沉積物中天然氣水合物形成與分解性質的研究主要是在單一介質中進行，但自然界中的天然氣水合物主要賦存于混合介質沉積物中。因此，有必要考察不同介質類型對天然氣水合物形成的影響。為此，將粗砂、細砂、粉土3種介質按不同方法混合，搭配出6種混合型介質，并采用降溫法在其內生成甲烷水合物，研究介質類型對甲烷水合物形成性質的影響及在降溫過程中不同介質消耗甲烷氣體的特點，為研究介質內水合物形成機制提供理論基礎。實驗裝置由供氣、反應和數據采集3個系統組成。結果表明：①不同單一介質對水分的吸持力差別很大，介質混合后水分在其內的分布狀態及水分子在介質表面的吸附排列存在較大差異，從而使不同混合型介質內甲烷水合物的最終生成形態不同；②介質類型不僅會影響其內甲烷水合物的形成過程，而且會影響水合物的含氣率；③不同介質內甲烷水合物生長過程所處的時間階段不同。
關鍵詞：混合介質；甲烷水合物；降溫法；形態；性質；混合型介質；含氣率；驅動力
    自然界中天然氣水合物(以下簡稱水合物)主要賦存于陸地凍土帶、海洋大陸架和陸地沿海海底沉積物中，只有6%左右的水合物以塊狀形式存在。海洋沉積物中天然氣水合物的儲量比凍土區大得多，但凍土區蘊藏的天然氣水合物濃度較高[1]，我國青藏高原多年凍土區就可能蘊藏豐富的天然氣水合物[2～5]。沉積物會對賦存其中的水合物性質產生顯著影響，研究其影響情況對了解水合物賦存條件及水合物未來的勘測、開發、利用等具有重要意義。
    Handa[6]于1992年對介質影響天然氣水合物穩定條件因素進行研究，之后眾多學者發現多孔介質的孔徑[7～8]、介質孔隙結構[9～11]、介質成分[12～14]等均會影響水合物的形成與分解。由于天然沉積物成分較多，對賦存于其中的水合物性質影響復雜，因而目前對沉積物中天然氣水合物的形成與分解性質研究主要在單一介質中進行，而自然界中一般為沉積物混合物，因此研究不同介質混合對水合物的影響，對于了解水合物在自然界中的賦存條件具有一定的參考價值。
    筆者將3種介質(粗砂、細砂、粉土)按不同方法混合，利用降溫法在混合型介質中生成甲烷水合物，考察介質類型對水合物形成性質影響及在降溫過程中不同介質消耗甲烷氣體特點，為進一步了解介質內水合物形成機制提供理論基礎。
1 實驗裝置及實驗方法
1.1 實驗裝置
    如圖1所示，實驗裝置由供氣、反應和數據采集3系統組成。供氣系統由儲氣鋼瓶組成，其內盛有純度99.99%的甲烷氣體；反應系統由液浴槽(內盛酒精冷卻液)、溫度探頭(-20～30℃±0.05℃)、高壓反應釜及自動循環低溫冷浴(自動控溫，-10～50℃±0.05℃)組成；數據采集系統采集整個實驗過程的溫度、壓力數據，時間間隔1min。
1.2 混合介質
    實驗所用介質由粗砂(平均粒徑1～2mm)、細砂(平均粒徑0.25～0.5mm)、粉土(蘭州黃土，平均粒徑34.5×10-3mm)搭配組成，介質混合前用過量蒸餾水將單一介質分別浸泡超過48h后于90℃下烘干，然后按以下方法搭配出6種混合介質。①直接混合：粗砂、粉土各200g均勻混合；細砂、粉土各200g均勻混合。②層狀混合：200g上層粗砂+200g下層粉土；200g上層細砂+200g下層粉土；200g上層粗砂+200g下層細砂；100g上層粗砂+100g中層細砂+100g下層粉土。混合介質裝入高壓反應釜后，由釜口緩慢注入100g蒸餾水后封閉反應釜，準備下一步的操作。
1.3 實驗程序
    實驗開始時先對反應系統抽真空，再向釜內緩慢充入甲烷氣體，氣體由儲氣瓶經控制閥及壓力計(0～15MPa±0.05MPa)充入高壓反應釜(圖1)并達到一定的壓力值，調控低溫冷浴使整個反應系統在12℃穩定一段時間(超過6h)，使甲烷氣體充分溶解；然后將溫度在5h內由12℃降至0.5℃，以在介質內形成水合物。降溫結束后系統穩定于0.5℃，壓力在一定時間內(超過2h)不變化時視為形成反應結束，釋放釜內高壓氣體后打開反應釜采集水合物生成狀態照片。用CSMGem軟件(Center for Hydrate Research，Colorado School of Mines)計算出，甲烷水合物在0.5℃和12℃的理論相平衡壓力分別為2.73MPa和9.02MPa。

2 實驗結果分析
2.1 介質內水合物形生成形態
    均勻、分層2種方法將粗砂、細砂、粉土3種介質搭配成6種混合介質，采用降溫法在混合介質內形成水合物，圖2中a→f為不同混合介質內水合物生成形態。圖2中a、b顯示粗砂、粉土均勻混合后生成的水合物與細砂、粉土均勻混合后水合物生成形態相同，為在介質表層形成的塊狀水合物，說明不同介質均勻混合對水合物最終生成形態影響不大，而劉鋒等[15]在類似實驗中合成的水合物呈層狀，主要原因可能是本實驗使用的是降溫法，而劉鋒等所用方法為加壓法：加壓法實驗中沉積物內的水會在自重及壓力作用下向沉積物底部滲透聚集，使沉積物分為上部的貧水沉積物層與下部的富水沉積物層，水合物會首先在富水沉積物層的表面生成然后再在貧水沉積物層生成，從而使沉積物內的水合物呈層狀[15]；而在降溫法實驗中，沉積物內不會出現此含水分層現象，因而用降溫法在沉積物內形成的水合物僅出現在介質表層并為塊狀。
圖2中c、d、e為不同2層介質內水合物形態，對比發現層狀介質類型對水合物最終生成形態影響明顯：粗砂粉土層狀介質內生成的水合物為位于介質上界面的塊狀；細砂-粉土層狀介質不僅在上界面形成了塊狀水合物而且在2種介質交界處出現斑狀水合物；粗砂-細砂層狀介質經歷與上述2組實驗相同的程序后介質內最終沒有水合物出現。粗砂-細砂-粉土3層介質內水合物生成形態(圖2f)與細砂-粉土2層介質(圖2d)情況類似，不僅在3層介質上界面出現塊狀水合物而且在粗砂-細砂交界處出現斑狀水合物，但在細砂內及細砂-粉土交界處無水合物。
上述各組實驗內的水量均為100g，介質類型不同引起其內水合物最終生成形態差異明顯，說明介質內的水分分布狀態對水合物生成形態影響明顯。均勻混合介質中摻入粉土的粗砂、細砂顆粒較粗，等質量混合后對粉土持水作用影響不明顯，實驗中甲烷氣體從反應釜上部充入，介質上界面水分與氣體接觸充分，水合物形成于介質上界面，因而均勻混合介質內水合物最終生成相態基本類似(圖2中a、b)。層狀介質類型可明顯影響其內水合物生成形態，原因可能是不同單一介質對水分產生的吸持力差別大(粉土＞細砂＞粗砂)，介質搭配為層狀結構后，水分在層狀介質內的分布狀態及水分子在介質表面的吸附排列存在較大差異，因此層狀介質內水合物初級結構生成順序明顯不同，水合物最終生成形態也就存在較大差異。粗砂、細砂層狀介質內實驗前的水含量較高，介質持水能力較弱，水合物類似在過飽和介質內形成，形成較困難。另外，這些差異也反映出多孔介質內水合物形成機制非常復雜，此方面還需要做大量深入研究。
2.2 水合物形成過程中溫度、壓力變化
    圖3為降溫法在6種混合介質內形成水合物過程中氣體壓力變化與時間關系，虛線所示3～8h系統溫度由12℃降至0.5℃，圖4為降溫時的壓力降低量(圖3虛線區間壓降)占總反應過程壓力下降量比例。
 

    由圖3、4看出降溫過程中(3～8h)不同介質內壓力下降幅度不同，說明介質類型可明顯影響其內水合物形成過程及其生長過程所處的時間階段。系統溫度穩定于0.5℃后氣體壓力仍會持續降低，說明溫度穩定后甲烷水合物在壓力驅動力作用下持續在介質內形成，不斷消耗甲烷氣體。
    在8～30h的穩定過程中，1～6介質內壓力下降情況分別為：8.18→8.09MPa，7.74→6.71MPa，7.19→6.16MPa，7.62→6.01MPa，8.02→7.96MPa，7.60→6.14MPa。由此看出反應過程中的壓力下降及最終壓力穩定值均存在較大差異，說明介質類型不但明顯影響其內水合物形成過程，而且影響水合物生成時的甲烷氣體消耗量，由于實驗開始前加入各介質的蒸餾水均為100g，因而可推斷介質類型還可以影響生成的甲烷水合物含氣率。
    值得注意的是，經過3～30h的總反應過程后，粗砂-粉土均勻混合介質內壓力下降0.44MPa而細砂粉土均勻混合介質內壓力下降1.5MPa，說明后面介質內形成的水合物消耗了更多的甲烷氣，但對比圖2中a1、b1發現前面介質內水合物形成量反而要大，這同樣證明了介質類型會明顯影響其內生成的甲烷水合物含氣率。
2.3 水合物形成過程中氣體壓力降低率隨時間變化
    考慮到介質內水合物在溫度下降過程中成核并生長，因此考察降溫過程中介質內壓力變化與時間的關系有助于進一步了解水合物在介質內的形成機理。計算溫度由12℃降至0.5℃過程中不同時刻氣體壓力降低量占總反應過程壓降百分比，并作圖5。
 

    由圖5可知：粗砂-細砂層狀介質(線5)內降溫過程中的壓力下降率最高，達80.65%，但介質內無水合物形成，因此壓力下降主要由溫度降低引起；其次是粗砂-粉土均勻混合介質(線1)，達62.5%，從曲線變化可看出7.25～8.5h時間內水合物形成反應停止無甲烷氣消耗，說明介質內的水合物反應經過多次才最終完成；再者是粗砂-粉土層狀介質(線3)，達50.49%；細砂-粉土均勻混合介質(線2)、細砂-粉土層狀介質(線4)及3層介質(線6)內降溫過程中的壓力下降率最低，在30%左右，說明這3種介質內的水合物形成過程主要發生在0.5℃的系統穩定階段，此時水合物在壓力驅動力作用下大量生成。
3 結論
    1) 不同單一介質對水分吸持力差別很大，介質混合后水分在其內的分布狀態及水分子在介質表面的吸附排列存在較大差異，從而使不同混合型介質內的水合物最終生成形態不同。
    2) 介質混合類型不僅可以影響介質內水合物的形成過程而且會影響生成的水合物含氣率。
    3) 降溫法合成水合物時不同混合型介質內的水合物形成驅動力不同，部分介質內水合物主要在降溫引起的溫度驅動力作用下生成，而另一部分介質內水合物則主要在溫度恒定后的壓力驅動力作用下生成。
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(本文作者：張鵬 吳青柏 蔣觀利 中國科學院寒區旱區環境與工程研究所·凍土工程圖家重點實驗室)